本發明屬于水處理技術領域，具體是一種在電化學作用下單質硫被還原與廢水中重金屬離子反應的處理廢水方法。
背景技術：
隨著經濟社會的發展，電鍍、電池、制革、冶金業、微電子等工業產生的廢水被不斷的排放到環境之中。這些廢水中通常含有鎘、鉛、鉻、銅、鎳等重金屬離子，難以生物降解。經人體吸收或攝入后，通常會在人體內積累，當達到一定量時則會引起疾病和生理失調，例如損害中樞神經系統，影響智力水平和記憶力，破壞血液組成，還將對肺、腎臟、肝臟等生命器官產生很大的危害。處理和去除廢水中的重金屬離子成為人類社會健康發展的迫切需求。世界衛生組織對飲用水及工廠排放水中重金屬離子的含量有嚴格要求，在排放之前需要降低到規定排放標準。
傳統的去除重金屬離子的方法主要有吸附、化學沉淀法、溶劑萃取、離子交換、反滲透等。其中化學沉淀、吸附和離子交換是最常用的處理重金屬離子的方法。化學沉淀法是將沉淀劑加入到廢水中，重金屬離子與其發生作用并形成沉淀。但上述過程通常需要大量沉淀劑，且易造成二次污染，有些離子甚至未有合適的沉淀劑。離子交換法是利用離子交換材料去除重金屬離子的過程。離子交換材料有離子交換樹脂、粘土、分子篩等。這種方法通常比較昂貴，且處理過程復雜，離子交換劑的再生困難。在重金屬離子的處理中，吸附被認為是最有效的方法，具操作方便，可以處理較高濃度的重金屬離子。選擇吸附劑的原則是對待處理離子具有較好吸附性能。常見的吸附劑有多孔碳材料、多孔材料等，主要是利用其較多的孔道、較大的比表面積來吸附重金屬離子，尤其適用于處理低濃度廢水，而且吸附劑的親和性有限處理廢水往往不能達到ppb級。
為解決上述問題，本發明采用電控還原單質硫去除廢水中重金屬離子，具有以下優點：（1）硫的還原電位低，能耗低，可通過太陽能提供電源，不受電力條件限制；（2）被還原的硫對毒性金屬離子的親和力強，處理效率高，可將金屬離子處理到PPb級；（3）該方法電極的離子交換容量大可達（1000 mmol/mol）；（4）無需添加任何藥劑等，避免二次污染；（5）該方法操作簡單便捷。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種電化學處理廢水的方法，具體是一種在電化學作用下單質硫被還原與廢水中重金屬離子反應的處理廢水方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種重金屬廢水的電化學處理方法，該方法是采用多孔碳材料包覆的單質硫涂覆于導電基體上為工作電極，工作電極與重金屬廢水接觸，單質硫在電化學作用下被還原生成負價態的硫，負價態的硫與重金屬離子形成穩定的化合物，實現廢水中的重金屬離子的去除。
本發明采用的電解還原法是利用電極還原產物與廢水中的重金屬離子發生化學反應，在電極板上生成不溶于水的沉淀。所述處理方法的構思為：Sx-+Ay+ → SyAx (A=Fe、Mn、Co、Cd、Hg、Pb、Ag、Cu、Zn、As、Ni)。即采用單質硫，在電化學作用下形成負價態的硫與廢水中重金屬離子通過離子鍵結合，形成穩定的金屬硫化物。
與現有的技術相比，本發明具有以下優點：
（1）硫的還原電位低，能耗低，可通過太陽能提供電源，不受電力條件限制；（2）被還原的硫對毒性金屬離子的親和力強，處理效率高，可將金屬離子處理到PPb級；（3）該方法電極的離子交換容量大可達1000 mmol/mol；（4）無需添加任何藥劑等，而且所生成產物在酸堿溶液中具有良好的穩定性，避免二次污染；（5）本發明工藝步驟簡單，操作方便，在處理水中重金屬方向有很好的應用前景。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前體下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
優選的，本發明中電化學作用施加電壓為﹥0V，且≦3V。也就是本發明所述處理方法在低電壓下就可以進行，耗電量低。
另外，本發明提供了一種用于去除廢水中重金屬離子的工作電極，將多孔碳材料和硫按1:9~9:1的重量比混合均勻，155℃加熱4~25h，按多孔碳材料和硫總質量0.5%~30%添加粘結劑，并加入溶劑攪拌形成漿料；然后將該漿料涂覆于導電基體上，干燥，獲得工作電極。
優選的，所述粘結劑為聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴(PO)、聚氨酯(PU)中的至少一種。所述聚烯烴可采用聚乙烯、聚丙烯等。
具體實施時，所述多孔碳材料為活性炭、碳分子篩、活性炭纖維、碳納米管、石墨納米纖維中的一種。
進一步，所述導電基體為碳布、碳紙、泡沫鎳、不銹鋼網、不銹鋼片、泡沫銅、碳氈、網狀玻璃碳中的一種。
進一步，所述重金屬為鐵、錳、鈷、鎘、汞、鉛、銀、銅、鋅、砷、鎳中的一種或多種。
以下結合實例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。
實施例1：
將活性炭和0.2g硫按1:1的重量比例混合均勻，155℃加熱8h，按活性炭和硫總質量10%添加粘結劑PVDF，并加入溶劑NMP攪拌形成漿料，用刮膜器均勻涂覆于碳氈表面，有效面積為50mm*100mm厚度70μm，干燥12h后，活性炭/硫/碳氈作為工作電極，石墨紙作為對電極，在200mg·L-1含鉛廢水中形成閉合回路。在2V電壓下20min電化學處理后，檢測到水中鉛的濃度為0.08mg·L-1，達到國家飲用水常規標準。
實施例2：
將活性炭纖維和硫0.2g按2:3的重量比例混合均勻，155℃加熱12h，按活性炭纖維和硫總質量25%添加粘結劑PVA，并加入溶劑DMF攪拌形成漿料，用刮膜器均勻涂覆于碳紙表面，有效面積為50mm*100mm厚度70μm，干燥12h，活性炭纖維/硫/碳紙作為工作電極，石墨紙作為對電極，在含100mg·L-1鉛、85mg·L-1銀廢水中形成閉合回路。在2.5V電壓下20min電化學處理后，檢測到水中鉛的濃度為0.09mg·L-1，銀的濃度為0.03mg·L-1達到國家飲用水常規標準。
實施例3：
將碳納米管和硫按3:7的重量比例混合均勻，155℃加熱10h，按碳納米管和硫總質量20%添加粘結劑PVA，并加入溶劑DMF攪拌形成漿料，均勻涂覆于碳紙表面，有效面積為50mm*100mm厚度70μm，干燥12h，碳納米管/硫/碳紙作為工作電極，石墨紙作為對電極，在含120mg·L-1銅、100mg·L-1汞廢水中形成閉合回路。在2V電壓下30min電化學處理后，檢測到水中銅的濃度為0.30mg·L-1，達到飲用水標準，汞的濃度為0.0008mg·L-1達到飲用水標準。
實施例4：
將碳分子篩和0.2g硫按9:1的重量比例混合均勻，155℃加熱4h，按碳分子篩和硫總質量0.5%添加粘結劑PVA，并加入溶劑NMP攪拌形成漿料，均勻涂覆于泡沫鎳表面，有效面積為50mm*100mm厚度70μm，干燥8h，碳分子篩/硫/泡沫鎳作為工作電極，石墨紙作為對電極，在含100mg·L-1鎘、85mg·L-1銅廢水中形成閉合回路。在1.8V電壓下10min電化學處理后，檢測到水中銅的濃度為0.32mg·L-1，鎘的濃度為0.0048mg·L-1，達到國家飲用水常規標準。
實施例5：
將石墨納米纖維和0.3g硫按1:9的重量比例混合均勻，155℃加熱25h，按石墨納米纖維和硫總質量30%添加粘結劑PVA，并加入溶劑NMP攪拌形成漿料，均勻涂覆于泡沫鎳表面，有效面積為50mm*100mm厚度70μm，干燥8h，石墨納米纖維/硫/泡沫鎳作為工作電極，石墨紙作為對電極，在含200mg·L-1鐵、250mg·L-1錳、125mg·L-1鋅廢水中形成閉合回路。在3.0V電壓下30min電化學處理后，檢測到水中鐵的濃度為0.25mg·L-1，錳的濃度為0.08mg·L-1，鋅的濃度為0.85mg·L-1達到國家飲用水常規標準。