一種含重金屬酸性廢水的資源化硫化處理方法與流程

本發明屬于火法冶煉及化工環保領域，具體涉及一種資源化、高效硫化處理冶煉煙氣制酸過程中酸性廢水的方法。

背景技術：

我國有色金屬礦來源眾多，并且許多金屬礦伴生。近年來由于全球富礦緊缺，冶煉企業大量使用低品位礦、復雜多元素礦及高砷氟雜礦。在火法冶煉有色金屬過程中，礦石中的金屬硫化物燃燒轉化成二氧化硫，夾雜在高溫的含塵煙氣中從冶金爐窯等設備中排入與之配套的冶煉煙氣制酸系統。進入冶煉煙氣制酸系統的重金屬離子、煙塵、鹵族元素化合物等有害物質對制酸系統的產品質量有影響，需要在制酸系統凈化工序排出，排出的稀硫酸溶液含有這些雜質，對環境危害大，需要處理達標后方可排放到廠外環境中。

酸性廢水的高效、低成本達標處理一直以來是煙氣制酸系統的難題。目前有色金屬冶煉企業酸性廢水處理技術90%以上均采用硫化法作為其處理工藝的某一單元。硫化法是指向酸性廢水中投加硫化劑，使酸性廢水中大部分金屬離子與硫化劑基于各種硫化物溶度積不同而生成難溶金屬硫化物沉淀分離的方法。常用的硫化劑為硫化鈉溶液，按照《重金屬污水化學法處理設計規范》，硫化鈉的投配質量分數需控制在10%之內，10%的硫化鈉溶液由有效成分僅為60%的工業固體硫化鈉溶解配置而成。該工藝一直面臨著硫化效率低、硫化危廢渣量大、裝置投資費用高、硫化劑未得到資源化綜合利用等缺點。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了改進上述現有酸性廢水硫化技術中存在的問題，提供一種硫化效率高、硫化危廢渣量小、硫化運行成本低、硫化劑綜合利用的酸性廢水硫化方法。

本發明通過硫化劑資源化整合利用而達到解決現有技術瓶頸的目的。

為達到以上目的，本發明采用以下技術方案：一種含重金屬酸性廢水的資源化硫化處理方法，包括以下步驟：（a）將工業級硫化鈉拆袋后倒入硫化鈉溶解槽中，在溶解槽內注入70-90℃熱水使其溶解；（b）將步驟（a）中溶解后的清液，即硫化鈉溶液用泵輸送至氣體發生器，硫化鈉溶液加入氣體發生器的過程中，硫酸也同時加入氣體發生器中，硫化鈉溶液中的鈉離子含量與硫酸中的硫酸根含量之比2:1，硫化鈉與硫酸發生反應，在發生器內反應生成氣態硫化氫和液相硫酸鈉溶液；（c）將氣體發生器的氣相產物硫化氫送入氣體緩沖罐儲存，供硫化所用；氣體發生器中的液相送入到真空干燥器中，硫酸鈉溶液在真空干燥器內蒸發水分，形成固態硫酸鈉；（d）固態的硫酸鈉送入固定床反應器，通入還原劑，在催化劑的作用下反應得到無水硫化鈉；（e）在酸性廢水調節池內，來自冶煉煙氣制酸過程中含雜質的酸性廢水匯集均化后，用泵輸送至硫化反應器中，氣體緩沖罐內的硫化氫也供入硫化反應器，酸性廢水中的重金屬與硫化氫反應生成金屬硫化物沉淀；（f）將步驟（e）中氣體中有過量未反應完全的硫化氫，氣體由風機送入后序的堿液吸收塔，用氫氧化鈉液將多余的硫化氫吸收后達標排放，吸收液的主要成分為可溶性的硫化鈉，返回至硫化鈉溶解槽重復利用；（g）硫化后的酸性廢水進入濃密機進行濃密增稠，其底液經泥漿泵輸送至壓濾機，由壓濾機把金屬硫化物與酸性廢水分離，壓濾機所生濾渣為危廢硫化渣，濾渣送至危廢處理中心，濃密機和壓濾機的清液送至下游中和工序做進一步處理。

進一步地，所述步驟（a）中硫化鈉溶解槽設有攪拌器，以提高溶解效率。內部的不溶物雜質需要定期清理，作為一般固廢物處置，不帶入危廢渣中。

進一步地，所述步驟（b）中氣體發生器外壁應設置高壓夾套水管循環冷卻裝置，以不斷持續給氣體發生器降溫，維持內部反應進行。

進一步地，所述步驟（b）加入氣體發生器的硫酸質量濃度75%，當硫酸原料是質量濃度為98%的濃硫酸時，先由硫酸稀釋器稀釋硫酸，硫酸稀釋器需要不斷冷卻，以移除硫酸稀釋時放出的大量熱量。

進一步地，所述步驟（c）中真空干燥器中蒸發出的水份收集后用于溶解硫化鈉，以減少系統的水耗。

進一步地，所述步驟（d）中的還原劑為氫氣，所述催化劑為五氧化二釩、三氧化二鐵或氧化鎳，控制反應溫度在550～600℃。

進一步地，所述步驟（e）中的硫化反應器可設置兩至三臺串聯運行，形成兩級或三級硫化工藝，為提高硫化效率，此配置更適合處理水量較大的系統。

進一步地，所述步驟（e）中硫化反應器的反應物料硫化氫頂部垂直進入，酸性廢水通過硫化氫管道逆噴隨硫化氫一起進入硫化反應器內，以增強氣液接觸面積、提高硫化效率。

進一步地，硫化氫易燃易爆且有較強的毒性，易發生傷亡事故，因此從硫化氫的制備到整個硫化反應均在密閉的環境中進行，防止硫化氫氣體外逸，同時設置硫化氫監測報警裝置。

進一步地，所述步驟（f）用堿液吸收殘余硫化氫的裝置配置液相換熱器，通過不斷為吸收液降溫以保證吸收效果，換熱器可選擇占地面積較小的板式換熱器，堿液吸收塔所用氫氧化鈉液的質量濃度為32%。

與現有的硫化工藝相比，本發明的有益效果體現在以下幾方面：

1.硫化氫的使用，提高了酸性廢水硫化的效率，硫化劑的消耗量節省20%以上，降低了原料的成本費用。

2.硫化鈉溶解過程中的雜質在溶解階段從系統內移出，避免帶入硫化段而變成危廢硫化渣，危廢渣量減少30%以上，渣系統建設規模小，裝置投資低。

3.本發明采取的硫化工藝，避免了大量鈉離子進入酸性廢水而生成硫酸鈉液體，降低酸性廢水的鹽分，便于后續廢水的處理和回用，也避免了高鹽廢水因排放對環境造成的二次污染。

4.本發明硫化方法中氣體發生器的液相產物經干燥、還原后轉化為制取硫化劑的原料，最大化地將廢物加以利用，降低了硫化鈉的消耗量，提高了系統的經濟性。

5.本發明的硫化方法可實現重金屬離子的高效分離，鎳銅的分離效率達到98%以上，其他重金屬（除鎳外）分離率達70%以上，產生的硫化渣中重金屬離子品位達到60%以上，可作為原料回收其中的有價金屬。

6.本發明采取高效的硫化工藝，在酸性廢水處理的初級階段就高效去除了酸性廢水中的大部分重金屬離子，減輕了后續中和工序和深度處理工序的處理負荷，降低了后段工序藥劑的消耗量和運行費用。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：以某鎳冶煉煙氣制酸系統正常生產期間凈化工序排放的酸性廢水為處理對象，排放酸性廢水的水質見表1：

具體處理步驟如下：

（1）在硫化鈉溶解槽中注入80℃的熱水1.25kg，倒入工業硫化鈉（s）250g啟動攪拌裝置進行充分攪拌，400r/min攪拌5分鐘使其充分溶解，將溶解后的渾濁液用濾紙過濾，得到100g（干基）硫化鈉雜質和10%硫化鈉清液1400g。

（2）用燒杯稱取55g去離子水，緩緩加入質量分數為98%的濃硫酸180g，300r/min進行攪拌，制取質量濃度75%的濃硫酸235g。

（3）開啟氣體發生器外壁高壓夾套循環冷卻水，給發生器降溫。將溶解后的10%硫化鈉清液1400g，75%的濃硫酸235g分別移入氣體發生器內，在氣體發生器內發生化學反應，氣相產物硫化氫（88%）送入氣體緩沖罐儲存；液體硫化鈉放置于燒杯中，移至真空干燥器，干燥器溫度設定為135℃，真空度-8kpa，蒸汽溫度75℃，干燥24h后，得到固態硫酸鈉255g。

（4）固態硫酸鈉255g移入固定床反應器，加入催化劑五氧化二釩8.0g，溫度控制在550℃～600℃之間，通入氫氣，氣量控制在15l/min左右，可制取無水硫化鈉140g。

（5）量取酸性廢水66l，移入硫化反應器中，將步驟（3）產生的硫化氫通入硫化反應器，酸性廢水中的重金屬與硫化氫進行充分反應25分鐘，生成硫化物沉淀，將其進行固液分離，對濾液進行分析，濾液中各重金屬的含量見表2。對濾餅洗滌并在溫度為120℃條件下烘干，得到固體廢渣，稱重為133g。

（6）將步驟（5）中過量未反應完全的硫化氫靠風機抽空進入堿液吸收塔，利用32%的氫氧化鈉液將多余的硫化氫吸收，吸收液返回至硫化鈉溶解槽重復循環利用。

經以上處理后，計算出硫化去除重金屬的效率為：ni：69.8%、cu：98.3%、as：99.6%、pb：87.6%、zn：71.3%、cd：80.2%，過濾去除酸性廢水中約91.2%的含固量。

實施例2：以某銅冶煉煙氣制酸系統正常生產期間凈化工序排放的酸性廢水為處理對象，排放酸性廢水的水質見表3：

具體處理步驟如下：

（1）在硫化鈉溶解槽中注入80℃的熱水1.5kg，倒入工業硫化鈉（s）300g啟動攪拌裝置進行充分攪拌，420r/min攪拌5分鐘使其充分溶解，將溶解后的渾濁液用濾紙過濾，得到120g（干基）硫化鈉雜質和10%硫化鈉清液1680g。

（2）用燒杯稱取66g去離子水，緩緩加入質量分數為98%的濃硫酸215g，300r/min進行攪拌，制取質量濃度75%的濃硫酸281g。

（3）開啟氣體發生器外壁高壓夾套循環冷卻水，給發生器降溫。將溶解后的10%硫化鈉清液1680g，75%的濃硫酸281g分別移入氣體發生器內，在氣體發生器內發生化學反應，氣相產物硫化氫（85%）送入氣體緩沖罐儲存；液體硫化鈉放置于燒杯中，移至真空干燥器，干燥器溫度設定為135℃，真空度-8kpa，蒸汽溫度75℃，干燥24h后，得到固態硫酸鈉306g。

（4）固態硫酸鈉306g移入固定床反應器，加入催化劑五氧化二釩9.6g，溫度控制在550℃～600℃之間，通入氫氣，氣量控制在15l/min左右，可制取無水硫化鈉168g。

（5）量取酸性廢水75l，移入硫化反應器中，將步驟（3）產生的硫化氫通入硫化反應器，酸性廢水中的重金屬與硫化氫進行充分反應25分鐘，生成硫化物沉淀，將其進行固液分離，對濾液進行分析，成分見表4。對濾餅洗滌并在溫度為120℃條件下烘干，得到固體廢渣，稱重為156g。

（6）將步驟（5）中過量未反應完全的硫化氫靠風機抽空進入堿液吸收塔，利用32%的氫氧化鈉液將多余的硫化氫吸收，吸收液返回至硫化鈉溶解槽重復循環利用。

經以上處理后，計算出硫化去除重金屬的效率為：ni：67.4%、cu：98.5%、as：99.4%、pb：83.5%、zn：70.6%、cd：79.3%，過濾去除酸性廢水中約93.1%的含固量。