本發明涉及廢水處理領域，具體的涉及一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法。
背景技術：
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煤化廢水的組成復雜、多變，這取決于原煤性質、碳化溫度、煤化產品回收工序與方法等因素。因此，有關其成分的分析，一直是環境分析工作者研究的重點。有文獻討論了氣相色譜—質譜聯用儀(GC/MS)的分析條件并用液—液萃取和C18與硅脫微柱層析法對水樣進行前處理，測出了244種有機污染物。其中酸性萃取液129種，堿中性萃取液115種，進水中檢出37種酚，含量較高；其次為吡啶、喹啉類、苯胺、苯系物以及聯苯、呋喃類、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等雜環化合物；及少量醇、醛、酸、酯、芳烴類如熒蒽、芘、并四苯、苯并蒽、苯并菲、苯并熒蒽和苯并芘等。以前我國有相當比例的煤化廠采用傳統活性污泥法處理焦化廢水。
目前，煤化廢水處理方法總體上可歸納為3種類型：一是物化法，主要包括蒸氨法、焚燒法、混凝沉淀法、稀釋氣體、吸附法等，物化法雖然具有投資少、操作容易、能耗低、對氣溫的變化適應性強、能回收廢水中有用組分等優點，但物化法去除效率較低，尤其是對廢水中小分子有機物的去除率很低，往往只能作為廢水的預處理。二是生化法，主要包括普通活性污泥法、PACT法、PSB活性污泥法、A/B法、A/O法、A2/O法、SBR法等，生化法作為廢水處理的主體方法，工藝比較成熟，處理效率較高，在廢水處理中得到了廣泛應用，但由于煤化廢水NH4+—N和COD含量高，成分復雜，可生化性差，由單獨的生化工藝很難保證煤化廢水能夠達標排放標準。三是化學法，主要包括Fenton試劑氧化法、催化濕式氧化法、光化學處理法等，這些方法往往只能對廢水中某些污染物具有較高的去處效率，不能保證對所有污染物都有較高的去處效率。因此，對于煤化工廢水需要各種處理方法聯合使用。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，該方法可以有效除去煤化工廢水中的污染物，對水體無二次污染，且效率高。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合1-3h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動2-5h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌10-13h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌5-10min，然后靜置沉淀1-5h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球和乙酸鈉，機械攪拌3-7min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為8-15h，其中，每一個周期內的進水時間為5-10min，曝氣時間為4-11h，沉淀時間為5-12min，剩余時間為閑置；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理2-6h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為(10-20)：60：(1-2)：(0.25-0.5)。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述混凝劑的添加濃度為50-100mg/L。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的40-60％。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述Fe3O4/SiO2納米球的添加量為0.3-1g/L。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述乙酸鈉的添加量為0.1-0.6g/L。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
本發明采用好氧污泥來處理廢水，處理時在好氧污泥中加入自制的Fe3O4/SiO2納米球，其可以有效促進好氧污泥的顆粒化，Fe3O4/SiO2納米球在好氧污泥中分散性好，從而提高了好氧污泥顆粒化程度，且Fe3O4/SiO2納米球的加入有效提高了廢水中有機污染物的去除率；本發明還在好氧污泥中加入適量的乙酸鈉，其可以有效提高污染物的去除率；
而且本發明采用聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，并控制二者質量比為1:1，該混凝劑可以有效去除廢水中的污染物，且本發明將處理過程中產生的污泥重復利用，有效降低了污泥的剩余量。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合1h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動2h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌10h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；其中，四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1；蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為10：60：1：0.25；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌5min，然后靜置沉淀1h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球和乙酸鈉，機械攪拌3min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為8h，其中，每一個周期內的進水時間為5min，曝氣時間為4h，沉淀時間為5min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為50mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的40％；Fe3O4/SiO2納米球的添加量為0.3g/L；乙酸鈉的添加量為0.1g/L；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理2-6h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
實施例2
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合3h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動5h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌13h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；其中，四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1；蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為20：60：2：0.5；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌10min，然后靜置沉淀5h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球和乙酸鈉，機械攪拌7min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為15h，其中，每一個周期內的進水時間為10min，曝氣時間為11h，沉淀時間為12min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為100mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的60％；Fe3O4/SiO2納米球的添加量為1g/L；乙酸鈉的添加量為0.6g/L；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理6h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
實施例3
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合1.5h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動3h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌11h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；其中，四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1；蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為13：60：1.4：0.35；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌6min，然后靜置沉淀2h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球和乙酸鈉，機械攪拌4min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為10h，其中，每一個周期內的進水時間為6min，曝氣時間為6h，沉淀時間為7min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為60mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的45％；Fe3O4/SiO2納米球的添加量為0.5g/L；乙酸鈉的添加量為0.2g/L；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理3h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
實施例4
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合2h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動4h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌12h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；其中，四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1；蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為16：60：1.6：0.4；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌7min，然后靜置沉淀3h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球和乙酸鈉，機械攪拌5min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為12h，其中，每一個周期內的進水時間為7min，曝氣時間為8h，沉淀時間為9min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為70mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的50％；Fe3O4/SiO2納米球的添加量為0.7g/L；乙酸鈉的添加量為0.3g/L；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理4h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
實施例5
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合2.5h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動4.5h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌12.5h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；其中，四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1；蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為18：60：1.8：0.45；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌8min，然后靜置沉淀4h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球和乙酸鈉，機械攪拌6min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為14h，其中，每一個周期內的進水時間為8min，曝氣時間為9h，沉淀時間為11min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為90mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的55％；Fe3O4/SiO2納米球的添加量為0.8g/L；乙酸鈉的添加量為0.5g/L；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理5h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
對比例1
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌5min，然后靜置沉淀1h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入乙酸鈉，機械攪拌3min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為8h，其中，每一個周期內的進水時間為5min，曝氣時間為4h，沉淀時間為5min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為50mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的40％；乙酸鈉的添加量為0.1g/L；
(2)將步驟(1)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理2-6h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(1)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
對比例2
一種低污泥產率的煤化工廢水高效處理方法，包括以下步驟：
(1)將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，然后轉移至三口燒瓶中，在90-100℃、氮氣氣氛下攪拌混合1h，然后逐滴加入濃氨水調節pH至8.5-10，冷卻至室溫，磁鐵分離后，用蒸餾水洗滌3-5次，干燥得到四氧化三鐵納米球；
(2)將步驟(1)制得的四氧化三鐵納米球分散于蒸餾水、無水乙醇、濃氨水的混合液中，然后在恒溫水槽中超聲振動2h，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，并繼續磁力攪拌10h，磁鐵分離，得到的沉淀用無水乙醇洗滌2-4次，干燥研磨得到Fe3O4/SiO2納米球；其中，四氧化三鐵納米球、正硅酸四乙酯的摩爾比為1:1；蒸餾水、無水乙醇、濃氨水、正硅酸四乙酯的體積比為10：60：1：0.25；
(3)將煤化工廢水首先經過濾器除掉廢水中較小的漂浮物，然后將廢水泵入到混凝沉淀池中，并向混凝沉淀池中加入混凝劑，攪拌5min，然后靜置沉淀1h，上清液廢水加入到ABR反應器中進行降解，ABR反應器降解后的廢水進入中沉池中，進行固液分離，分離后的廢水進入到序批式活性污泥反應器中，然后加入步驟(2)制得的Fe3O4/SiO2納米球，機械攪拌3min，處理是在10-20℃下，每天循環2-3個周期，每個周期為8h，其中，每一個周期內的進水時間為5min，曝氣時間為4h，沉淀時間為5min，剩余時間為閑置；
其中，混凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵的混合物，二者質量比為1:1，混凝劑的添加量為50mg/L；活性污泥反應器內接種的普通活性污泥的體積為所述活性污泥反應器體積的40％；Fe3O4/SiO2納米球的添加量為0.3g/L；
(4)將步驟(3)處理后的煤化工廢水泵入到沉淀池中，沉淀處理2-6h，處理產生的污泥全部回流到ABR反應器中，然后將步驟(3)中沉池中的剩余污泥回流到ABR反應器中；將所述ABR反應器產生的剩余污泥排進污泥池，然后將污泥中的Fe3O4/SiO2納米球用磁鐵吸出重復利用。
經檢測，實施例1-5的處理方法，可以去除煤化工廢水中99％以上的污染物，而對比例1的方法，煤化工廢水中污染物的去除率僅為77.9％，對比例2的方法，煤化工廢水中污染物的去除率為83.5％。