本發明屬于化工分離領域，具體涉及一種工業廢酸除雜回收工藝。
背景技術：
化工、冶金等多種行業在生產和使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸等過程中，產出大量含金屬鹽類的同類廢酸，諸如硫酸法鈦白、濕法冶金(電解)行業產出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、鋁箔行業電鍍、酸洗環節產出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業產出的廢磷酸等等。這些工業廢酸中由于含有較高濃度的游離酸和金屬鹽類，對環境造成較大的威脅。同時由于工業廢酸中大量金屬鹽類的存在，導致工業廢酸以及廢酸中金屬鹽類的直接再利用的難度較大。
目前工業廢酸比較成熟的處理工藝是：1)中和法：將廢酸液添加堿性物質進行酸堿中和，調節中和后液體PH 6～9，必要時可通入空氣進行強制曝氣，改善中和沉淀物凝聚速度和結構，中和后漿料進行固液分離，濾渣進渣場堆放，濾液達標后排放。2)廢酸濃縮法：采用傳統的加熱蒸發工藝，將廢酸液進行濃縮，隨著廢酸濃度和溫度的提高，廢酸中大量的金屬鹽類在酸中的溶解度的減少會結晶析出，濃縮至一定濃度后經過必要的固液分離，除去結晶析出的金屬鹽類，得到一定濃度的濃縮酸，酸中金屬鹽類大部分被去除，該濃縮酸可返回工廠和新鮮酸搭配使用。3)擴散滲析膜法三種。
上述三種廢酸液的處理工藝在投資、運行費用、環保二次污染、安全等方面均存在較大問題：1)中和法處理工業廢酸，廢酸中大量有經濟價值的游離酸和金屬鹽類完全沒有得到利用，同時加入大量的堿性物質中和，產出數倍體積的濾渣，造成環境二次污染；2)廢酸濃縮法處理廢酸，對工業廢酸的解決污染及再利用起到積極的作用，但是該工業裝置建設投入龐大，運行費用及成本高，同時由于工業廢酸中夾雜大量的金屬鹽類，在濃縮環節消耗熱量、結晶析出堵塞換熱裝置，導致濃縮裝置運行困難；3)擴散滲析膜法：隨著科技發展，擴散滲析法在德國已經商品化，近幾年國內有些廠家在少量試生產，該設備最大處理能力為5～20m3/d，因處理量小，膜壽命短，易老化破損，性價比過低等原因，限制其工業生產使用。
技術實現要素：
針對現有技術處理工業廢酸的缺陷，本發明提供了一種新的工業廢酸除雜回收工藝，其中，所述的工業廢酸包括：硫酸法鈦白行業產出的廢硫酸、廢電解液；濕法冶金電解行業產出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、 鋁箔行業電鍍或酸洗環節產出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業產出的廢磷酸。進一步的，該工業廢酸為硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或磷酸中的至少一種。該工業廢酸中游離酸含量5～400克/升，金屬鹽含量1～120克/升(以金屬單質計)。
本發明所要解決的技術問題是提供一種工業廢酸除雜回收工藝。該方法包括以下步驟：
a、預凈化：除去工業廢酸中的固體雜質；
b、吸附：將除去固體雜質的工業廢酸通過樹脂色譜柱進行吸附，流出液即為高鹽廢水；
c、解吸：再用水淋洗上述樹脂色譜柱進行解吸，流出液即為低鹽凈化廢酸。
具體的，上述方法步驟a中，所述的工業廢酸包括：硫酸法鈦白行業產出的廢硫酸、廢電解液；濕法冶金電解行業產出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、鋁箔行業電鍍或酸洗環節產出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業產出的廢磷酸。
進一步的，上述方法步驟a中，所述的工業廢酸為硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或磷酸中的至少一種；其中游離酸含量為5～400克/升，金屬鹽含量1～120克/升。
優選的，上述方法步驟a中，所述除去工業廢酸中的固體雜質后的工業廢酸所含膠體雜質、固體懸浮物不大于0.3g/L，且膠體雜質、固體懸浮物粒徑不大于100微米。
具體的，上述方法步驟a中，所述除去工業廢酸中的固體雜質采用的方式包括：沉降設備、壓濾機、管式過濾機、陶瓷微孔過濾器或保安過濾器。
優選的，上述方法步驟a中，所述沉降設備、壓濾機、管式過濾機、陶瓷微孔過濾器或保安過濾器單獨使用或兩種以上疊加使用。
進一步的，上述方法步驟a中，所述除去工業廢酸中的固體雜質采用的方式為：沉降槽、壓濾機、陶瓷微孔過濾機疊加使用。
更進一步的，上述方法步驟a中，采用沉降槽沉降達10小時以上，再用覆蓋有758加密型濾布的壓濾機壓濾，最后用30微米孔徑的陶瓷微孔管過濾。
優選的，上述方法步驟b中，所述樹脂為帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂、強酸型陽離子交換樹脂中的至少一種。
進一步的，上述方法步驟b中，所述的帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂為杜笙 A-32，所述的強酸型陽離子交換樹脂為D101大孔吸附樹脂。
優選的，上述方法步驟b中，色譜柱的樹脂填充量與單次處理工業廢酸的體積比為1︰0.1～1。
優選的，上述方法步驟b中，所述色譜柱的直徑和高度比值為0.15～5︰1。
進一步的，上述方法步驟b中，所述色譜柱直徑為100～3000mm，高度為300～25000mm。
優選的，上述方法步驟b、c中，所述吸附時工業廢酸的走向是下進上出，解吸時水的走向是上進下出；吸附和解吸的流速均為0.002～0.02米/秒。
優選的，上述方法步驟b、c中，每一次控制通過色譜柱的工業廢酸和水的體積比值為1︰0.5～2。
優選的，上述方法步驟b中，所述色譜柱對工業廢酸的處理量為0.1～30立方米/hr。
優選的，上述方法中，根據對低鹽凈化廢酸的需求，重復操作步驟b、c，重復次數為一次以上。
本發明方法對工業廢酸分離效率高，通過一次樹脂分離回收可使酸回收率為60～90％、金屬鹽的去除率為60～90％，通過兩次樹脂分離回收可使酸回收率為60～80％、金屬鹽的去除率為88～99％，所得酸中金屬鹽類雜質被大量去除，從而所得酸可大量地直接再利用；同時除雜環節產生的高鹽廢水，包含大量的金屬鹽類，其酸含量較低，采用常規的沉淀方法即可低成本的回收金屬鹽類，從而杜絕和減少工業廢酸治理環節的二次污染。
具體實施方式
針對現有回收工業廢酸中有效成分的方法，本發明針對以下工業廢酸：硫酸法鈦白行業產出的廢硫酸、廢電解液；濕法冶金電解行業產出的廢硫酸、廢電解液；四氯化鈦、氯化鈦白、海綿鈦及氯堿行業的廢鹽酸；不銹鋼、鋼鐵、鋁箔行業電鍍或酸洗環節產出的廢硫酸、廢硫酸/鹽酸混酸、廢鹽酸/廢硝酸混酸；磷化工行業產出的廢磷酸提出了一種工藝廢酸除雜回收工藝。
所述的工業廢酸為硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或磷酸中的至少一種；其中游離酸含量為5～400克/升，金屬鹽含量1～120克/升。
工業廢酸除雜回收工藝，包括以下步驟：
A、預凈化：采用常規方法對工業廢酸進行固液分離除去其中的膠體雜質、固體懸浮物等固體物質，使固液分離后的液體中所含膠體雜質、固體懸浮物不大于0.3g/L，且膠體雜質、固體懸浮物粒徑不大于100微米；
B、吸附、解吸：預凈化合格的工業廢酸，通過充填有特定樹脂的樹脂柱(床)，廢酸中的金屬鹽類跟隨廢酸從樹脂柱(床)排除，進入含鹽廢水儲槽，該部分為酸較少、含金屬鹽較多的高鹽廢水；再加入水將樹脂吸附的游離酸淋洗下來，該部分為含酸較多、含金屬鹽較少的低鹽凈化廢酸。
上述方法步驟a中，除去工業廢酸中固體雜質的方法多種多樣，可常規地使用沉降設備、壓濾機、管式過濾機、陶瓷微孔過濾器、保安過濾器等中的至少一種進行固液分離法。如常規選擇為沉降設備+壓濾機、沉降設備+壓濾機+管式過濾機/陶瓷微孔過濾器、沉降設備+管式 過濾機/陶瓷微孔過濾器、壓濾機+管式過濾機/陶瓷微孔過濾器等多種方式，通過對沉降設備高度、面積、進料流速和壓濾機的濾布材質、孔徑和面積以及管式過濾機/陶瓷微孔過濾器/保安過濾器濾芯孔徑和面積的合理選擇，以達到和滿足預凈化處理后工業廢酸滿足所含膠體雜質、固體懸浮物不大于0.3g/L，且膠體雜質、固體懸浮物粒徑不大于100微米的質量要求。進一步的，上述固液分離工藝及設備兩種或多種串聯處理，優選沉降設備+壓濾機+陶瓷微孔過濾器。優選的，除去工業廢酸中固體雜質方式為：沉降設備沉降達10小時以上、覆蓋有758加密型濾布的壓濾機壓濾、30微米孔徑的陶瓷微孔管過濾。
上述方法步驟b中，所述樹脂為帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂、強酸型陽離子交換樹脂中的至少一種。進一步的，所述的帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂為杜笙 A-32，所述的強酸型陽離子交換樹脂為D101大孔吸附樹脂。
本領域技術人員可以理解的是：如樹脂吸附飽和后再進行吸附處理，所得廢水酸含量高且酸不能得到充分回收，所以，當樹脂吸附達到飽和時，需用水對樹脂進行淋洗，淋洗所得即為回收的酸；然后再利用該清洗后的樹脂再次進行吸附或者采用新的樹脂進行吸附，本領域技術人員可根據實際情況選擇采用新樹脂還是淋洗后的樹脂進行下一次的吸附。為了保證酸的充分吸附，也可將吸附后的廢水再進行二次吸附和解吸保證酸回收更徹底。那么，為了保證不超過樹脂的吸附最大飽和值，需要控制樹脂與工業廢酸的比例，控制色譜柱的樹脂填充量與單次處理工業廢酸的體積比為1︰0.1～1。進一步的，為了保證吸附質量，還需控制色譜柱的直徑與高度關系為直徑和高度比值為0.15～5︰1。優選的，所述色譜柱直徑為100～3000mm，高度為300～25000mm。
為了保證充分吸附，所述吸附時工業廢酸的走向是下進上出，流速為0.002～0.02米/秒。
為了保證充分解吸，控制通過色譜柱的工業廢酸和水的體積比值為1︰0.5～2。所述解吸時水的走向是上進下出，流速為0.002～0.02米/秒。
通過本發明方法的一次吸附和解吸時，所得酸回收率為60～90％、金屬鹽的去除率為60～90％。
進一步的，依據對工業廢酸凈化除雜程度的不同需求，盡可能多的去除金屬鹽，可進行多次的樹脂分離步驟。每重復一次，廢酸在前一次的凈化除雜的基礎上得到進一步的的凈化；每一次吸附解吸將實現工業廢酸的凈化除雜率30～90％，并且可以采用一套樹脂柱系統重復進行，也可以采用幾套樹脂柱系統串聯實現。通過本發明方法兩次樹脂分離回收可使酸回收率為60～80％、金屬鹽的去除率為88～99％。
進一步的，吸附時色譜柱可單套運行，也可多套串聯運行。兩套或多套串聯使用時，每一級的廢酸進料既可以直接連接前一級的廢酸出料，也可連接前一級的廢酸出料中間槽；而 每一級的生產水/純水進料可單獨使用生產水/純水，也可使用后一級處理后的含鹽廢水；在控制不同的生產水/純水消耗及不同的含鹽廢水產出量(也就是每一級樹脂柱吸附和解吸操作，控制吸附廢酸/解吸水的不同體積比值)基礎上，達到廢酸深度酸/鹽分離的處理效果。
通過本發明方法回收得到的低鹽凈化廢酸可直接使用，也可補加入新的相應的酸調整低鹽凈化廢酸濃度后再使用，還可以經過必要的濃縮提高濃度后再使用。
下面結合實施例對本發明進一步說明，工業廢酸以硫酸法鈦白粉水解廢硫酸、不銹鋼行業的硝酸+氫氟酸混酸、電子鋁箔行業廢鹽酸/廢磷酸為典型示列，但并不因此將本發明的保護范圍限制在實施例范圍之中。
實施例1
以下是不同行業較為典型的工業廢酸分析數據，可以看出原始工業廢酸中夾雜有大量的超出100微米的膠體、固體懸浮物雜質，見表1。
表1
首先需要進行的是工業廢酸的預處理(預凈化)，采用固液分離工藝及設備，本實施例采用四套方案進行比較，表述如下：
方案一、采用40m2壓濾機+5m2陶瓷微孔過濾器聯合處理工藝和設備，其中壓濾機濾布選擇國產常規758AB加密型，陶瓷微孔過濾器微孔濾芯尺寸選擇30微米，用普通工程塑料泵連續進料8小時，用國標重量法檢測濾液中固體懸浮物殘留量，以及激光粒度儀檢測懸浮物粒徑，化學法分析濾液游離酸、金屬鹽含量，結果如下表2：
表2
方案二、采用100m3重力沉降池(確保12小時沉降)+40m2壓濾機+5m2陶瓷微孔過濾器聯合處理工藝和設備，其中壓濾機濾布選擇國產常規758AB加密型，陶瓷微孔過濾器微孔濾芯尺寸選擇30微米，用普通工程塑料泵連續進料8小時，檢測方法同上，結果如下表3：
表3
方案三、采用100m3重力沉降池(確保12小時沉降)+5m2陶瓷微孔過濾器聯合處理工藝和設備，陶瓷微孔過濾器微孔濾芯尺寸選擇30微米，用普通工程塑料泵連續進料8小時，檢測方法同上，結果如下表4：
表4
方案四、采用200m3重力沉降池(確保24小時沉降)+40m2壓濾機聯合處理工藝和設備，其中壓濾機濾布選擇國產常規758AB加密型，用普通工程塑料泵連續進料8小時，檢測方法同上，結果如下表5：
表5
上述實施例1中四種方案工業廢酸的預凈化工藝及設備配置，由于處理工藝和設備的選擇不同，工業廢酸的預處理效果也不盡相同，但基本都能滿足后序工藝，使處理合格工業廢酸中膠體、固體懸浮物殘留量將不大于0.3克/升，殘留的膠體雜質、固體懸浮物粒徑不大于100微米的指標。四種方案較佳的是方案二--沉降槽、壓濾機、陶瓷微孔過濾機疊加使用，100m3重力沉降池(確保12小時沉降)+40m2壓濾機+5m2陶瓷微孔過濾器聯合處理工藝和設備。
實施例2
使用實施例1中方案二經過預凈化處理后的工業廢酸，按照本發明工藝進行工業廢酸中游離酸和金屬鹽的吸附分離，詳細的描述如下：
選取的設備為處理能力分別為3m3/h、5m3/h、8m3/h(處理量3m3/h對應的樹脂充填量為0.8m3、處理量5m3/h對應的樹脂充填量為1.2m3，處理量8m3/h對應的樹脂充填量為1.5m3)的成套裝置，其中配置的酸和水的保安過濾器均選取濾芯孔徑5微米；采用杜笙A-32；核心設備樹脂柱(床)的D/H為1︰1；脫附水為生產水；生產水和廢酸的比值為1︰1；采用工程塑料泵連續進料8小時，收集系統排除的除鹽凈化廢酸和含鹽廢水，采用化學分析方法對兩種產出液成分進行分析，數據如下表6、7：
表6
表7
由上述結果可知，幾種典型成分的工業廢酸在工業規模化的成套設備處理下，工業廢酸中游離酸回收率在83～85％，金屬鹽的去除率在82～85％。
實施例3
使用實施例2中經過一次游離酸和金屬鹽類分離處理后的工業廢酸，按照實施例2中所述的方式和同樣的成套設備再次處理一次，分析方法同上，數據如下表8、9：
表8
表9
由上述結果可知，采用相同的工業和設備，對經過一次酸、鹽分離的工業廢酸進行再次分離，經過兩次分離后，工業廢酸中游離酸的累計回收率在65～73％，而金屬鹽類的累計去除率已經達到了96～99％，并且在這樣的一次或兩次串聯處理過程中產生的除鹽廢酸和低酸度的含鹽廢水是可以進行直接再利用的，其用途在此不作特別說明。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征及優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制。上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理及設備的大致參數范圍，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。