一種從銅萃余液中回收硫酸的方法與流程

本發明涉及金屬礦廢水處理領域，特別是涉及一種從銅萃余液中回收硫酸的方法。

背景技術：

目前，全世界采用“浸出-萃取-電積”濕法煉銅工藝生產銅的年產量在450萬噸～500萬噸，約占全球銅產量的20％～25％。隨著銅資源的逐漸貧化和社會對so2造成的環境污染的普遍關注，濕法煉銅的比例將進一步增大。

濕法煉銅過程將產生大量銅萃余液，萃余液中通常含有大量的硫酸、鐵和少量的銅、鋅、砷等金屬離子。由于萃余液呈酸性，且含有重金屬離子，所以不能直接排放。一般是將銅萃余液循環回用到浸出環節，但酸、鐵、砷會在浸出液中積累造成銅的浸出率、萃取率下降，并且還會通過夾帶和化學萃取使電積系統的鐵量增加，從而影響電流效率。目前解決浸出液中鐵積累的方法主要是循環一段時間后，對部分銅萃余液進行開路處理。對于開路的銅萃余液，國內外目前通常采用中和法進行達標處理，但存在中和劑(石灰、電石渣、白泥等堿性物質)用量大、中和渣渣量大、硫酸白白被浪費等問題。而銅反萃過程中則需要補加一定量的硫酸，反萃液中硫酸濃度通常控制在180g/l左右。因此，若能從開路銅萃余液中回收硫酸，則能提高企業的經濟效益和環境效益，主要體現在以下2個方面：一是可降低銅萃余液的中和成本、減少中和渣的渣量；二是能將回收的硫酸用于銅的反萃，減少企業外購的硫酸量。所以，從銅萃余液中回收硫酸具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種從銅萃液中回收硫酸的方法，以解決現有技術中銅萃余液處理產生大量中和渣、中和劑用量大、硫酸未能回收利用的問題。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種從銅萃余液中回收硫酸的方法，包括以下步驟：

第一步：將需要開路處理的銅萃余液泵入過濾裝置以濾去固態物質，得到懸浮物濃度小于5mg/l的銅萃余液；所述需要開路處理的銅萃余液的硫酸含量為5～20g/l，金屬離子含量為5～20g/l且其中鈣離子含量為100～500mg/l；

第二步：經過濾的銅萃余液由下而上流經除油裝置，銅萃余液中乳化油和油從上部排走，得到油濃度小于5mg/l的銅萃余液；

第三步：經除油后的銅萃余液由下而上流經除鈣樹脂柱，所述樹脂柱裝有強堿性陰離子樹脂，銅萃余液中的硫酸被樹脂顆粒所吸附，金屬鹽溶液從上部排走，樹脂吸附飽和后，用水進行脫附，脫附時，水由上而下流經除鈣樹脂柱形成解析液；所述解析液的硫酸含量為3～15g/l，金屬離子含量為0.5～3g/l且其中鈣離子濃度20～80mg/l；

第四步：解吸液泵入納濾裝置，通過耐酸納濾膜進行酸與金屬離子的分離，得到硫酸濃度為3～15g/l、金屬離子含量為0.05～0.3g/l的低濃度硫酸溶液；

第五步：經納濾裝置凈化分離后的低濃度硫酸溶液泵入反滲透裝置進行酸濃縮，得到硫酸濃度為50～120g/l的濃縮液。

可選的，所述過濾裝置是砂濾器、纖維球過濾器、纖維束過濾器或保安過濾器。

可選的，所述除油裝置是樹脂除油裝置或纖維球除油裝置。

可選的，所述強堿性陰離子樹脂是強堿性苯乙烯系陰離子樹脂，樹脂的活性基團為-n(ch3)3。

可選的，所述金屬離子還包括鐵、鋁、銅和鋅。

可選的，所述需要開路處理的銅萃余液的硫酸含量為8～15g/l，金屬離子含量為7～15g/l且其中鈣離子含量為200～400mg/l；經過第一步至第三步后得到的解析液的硫酸含量為5～10g/l，金屬離子含量為1～2g/l且其中鈣離子濃度40～60mg/l；經過第四步后得到的低濃度硫酸溶液的硫酸濃度為5～10g/l、金屬離子含量為0.1～0.25g/l；經過第五步后得到的濃縮液硫酸濃度為70～90g/l。

相較于現有技術，本發明具有以下有益效果：

應用本發明的技術方案，對銅萃余液除懸浮物，油，除鈣、鐵、銅等金屬離子，并進行濃縮后，回收得到的硫酸再額外補加少量新鮮的硫酸可用于銅的反萃，解決了傳統銅萃余液處理需要消耗大量的中和劑、產生大量中和渣的問題。對濕法煉銅廠硫酸減量化處理及資源化利用具有重要意義，同時提高了企業的經濟效益。另外，在高酸低ph值條件下，將樹脂除鈣技術應用于銅萃余液處理中，解決了納濾技術無法用于高鈣硫酸溶液處理的難題，為從銅萃余液中回收硫酸提供了技術保障。

以下結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明；但本發明的一種從銅萃余液中回收硫酸的方法不局限于實施例。

附圖說明

圖1是本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

圖1是本發明一種從銅萃余液中回收硫酸的方法流程圖。本發明的具體方法由圖1及其說明來體現。如圖1所示具體包括以下步驟：

第一步：將需要開路處理的銅萃余液泵入過濾裝置以濾去固態物質，得到懸浮物濃度小于5mg/l的銅萃余液。所述需要開路處理的銅萃余液的硫酸含量為5～20g/l，金屬離子含量為5～20g/l，金屬離子包括鐵、鋁、銅、鋅和鈣且其中鈣離子含量為100～500mg/l；優選為硫酸含量為8～15g/l，金屬離子含量為7～15g/l且其中鈣離子含量為200～400mg/l。所述過濾裝置是砂濾器、纖維球過濾器、纖維束過濾器或保安過濾器，用于進行固液分離。

第二步：經過濾的銅萃余液由下而上流經除油裝置，銅萃余液中乳化油和油從上部排走，得到油濃度小于5mg/l的銅萃余液。所述除油裝置是樹脂除油裝置或纖維球除油裝置。以樹脂吸附除油裝置為例，除油裝置中裝填了吸附集聚型除油樹脂。該工藝的工作原理是采用除油樹脂作為過濾介質，利用樹脂中親油基團收集和吸附水溶液中的乳化油和油珠，樹脂表面油層達到一定厚度時，在水流動力與樹脂中親水基團的排斥作用下，油珠脫離樹脂，上浮至水面，從而達到油水分離。

第三步：經除油后的銅萃余液由下而上流經除鈣樹脂柱，所述樹脂柱裝有強堿性陰離子樹脂，銅萃余液中的硫酸被樹脂顆粒所吸附，金屬鹽溶液從上部排走，樹脂吸附飽和后，用水進行脫附，脫附時，水由上而下流經除鈣樹脂柱形成解析液。所述解析液的硫酸含量為3～15g/l，金屬離子含量為0.5～3g/l且其中鈣離子濃度20～80mg/l；優選為硫酸含量為5～10g/l，金屬離子含量為1～2g/l且其中鈣離子濃度40～60mg/l。所述強堿性陰離子樹脂可以是例如強堿性苯乙烯系陰離子樹脂，樹脂的活性基團為-n(ch3)3，工作原理是強堿性苯乙烯系陰離子樹脂能夠吸附溶液中的硫酸而排斥酸中的鈣、鐵、銅等金屬鹽。該工藝是可逆的，用水可以輕易地解吸樹脂中的酸，因而受污染的酸和水交替通過樹脂層可分離出雜質中的游離酸。

第四步：解吸液泵入納濾裝置，通過耐酸納濾膜進行酸與金屬離子的分離，得到硫酸濃度為3～15g/l、金屬離子含量為0.05～0.3g/l的低濃度硫酸溶液；優選得到的低濃度硫酸溶液的硫酸濃度為5～10g/l、金屬離子含量為0.1～0.25g/l。納濾膜會優先去除二價和多價離子，單價離子和無機酸通常會完全透過。單價離子和無機酸的透過率高，不會產生滲透壓。

第五步：經納濾裝置凈化分離后的低濃度硫酸溶液泵入反滲透裝置進行酸濃縮，得到硫酸濃度為50～120g/l的濃縮液，優選為70～90g/l。該工藝原理是在高于溶液滲透壓的作用下，依據硫酸不能透過半透膜而將硫酸和水分離開來，實現硫酸的濃縮。

以下以一具體實施例進行說明。

國內某濕法煉銅廠采用“生物堆浸-萃取-電積”工藝年產陰極銅2.5萬噸，其開路銅萃余液水質分析結果如表1所示。

表1開路銅萃余液水質分析結果

本實施例的工藝步驟如下：

第一步：10l的銅萃余液采用纖維球過濾器進行過濾，得到懸浮物濃度為2.1mg/l的濾液。

第二步：使用裝有吸附集聚型除油樹脂的除油裝置對濾液進行除油處理，得到油濃度為2.8mg/l的低油銅萃余液。

第三步：使用除鈣樹脂柱對低油銅萃余液進行除鈣處理，得到h2so48.0g/l、ca²⁺48mg/l、fe1.3g/l、al³⁺0.16g/l、cu²⁺15mg/l、zn²⁺31mg/l的解吸液和h2so43.3g/l、ca²⁺270mg/l、fe7.6g/l、al³⁺0.93g/l、cu²⁺85mg/l、zn²⁺168mg/l的金屬鹽溶液(另行中和處理)。

第四步：使用納濾膜對解吸液進行硫酸與鐵、銅、鋁等金屬離子的分離，得到h2so48.0g/l、ca²⁺7mg/l、fe0.18g/l、al³⁺0.02g/l、cu²⁺2.4mg/l、zn²⁺4.9mg/l的低濃度硫酸溶液和h2so47.9g/l、ca²⁺329mg/l、fe9.0g/l、al³⁺1.1g/l、cu²⁺111mg/l、zn²⁺215mg/l的金屬鹽溶液(另行中和處理)。

第五步：使用反滲透膜對低濃度硫酸溶液進行濃縮處理，得到h2so480.3g/l、ca²⁺68mg/l、fe1.7g/l、al³⁺0.2g/l、cu²⁺25mg/l、zn²⁺51mg/l的濃縮液(補加新鮮硫酸后用于銅反萃)和h2so40.7g/l、ca²⁺0.9mg/l、fe17mg/l、al³⁺2.2mg/l、cu²⁺0.4mg/l、zn²⁺0.5mg/l的滲透液(另行中和處理)。

從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：

銅萃余液中硫酸實現了部分回收，回收的硫酸溶液中硫酸濃度高達80.3g/l，往回收的硫酸溶液中補加新鮮硫酸后可用于銅反萃，實現了銅萃余液的資源化利用。另外，由于將銅萃余液中的硫酸分離后再進行中和處理，可大大降低后續銅萃余液中和所需的中和劑，相應地則減少了銅萃余液的中和費和中和渣量。另外，在高酸低ph值條件下，將樹脂除鈣技術應用于銅萃余液處理中，解決了納濾技術無法用于高鈣硫酸溶液處理的難題，為從銅萃余液中回收硫酸提供了技術保障。

上述實施例僅用來進一步說明本發明的一種從銅萃余液中回收硫酸的方法，但本發明并不局限于實施例，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明技術方案的保護范圍內。