專利名稱：一價銅無氰電鍍液的制作方法
技術領域：
本發明涉及基體上電鍍銅用的一價銅無氰電鍍液。
背景技術：
以氰化物作配位劑的各種電鍍液已成功地用于鍍銅許多年。在這類鍍液中，銅均以一價銅和氰化物的配合物形式存在。該類鍍液中還可含有游離或未配合的堿金屬氰化物、堿金屬氫氧化物和諸如堿金屬酒石酸鹽之類的配位劑，以利于銅陽極的溶解。盡管這類鍍液一直被成功地使用著，但是工業上始終不渝地在尋求劇毒氰根離子的代用品。
沉積一價銅用的電鍍液與沉積一價銀所用的電鍍液大不相同。正常情況下，一價銀在鍍液中很穩定。然而，倘若溶液中存在任何不穩定因素，則一價銀離子就會被還原，并以金屬銀形式析出。光可加速一價銀的還原。
與之相反，銅鍍溶液中穩定的是二價離子，而不是一價離子。如果含有一價銅離子的溶液中存在某種不穩定因素，則一價銅離子就會被氧化成穩定的二價銅離子。一旦發生這種氧化反應，一價銅離子就會被自空氣進入溶液的氧氧化成二價銅離子，或者在陽極上被電解氧化。
酸性二價銅無氰鍍液在商業上已取得成功。但是，這種二價銅鍍液沉積等量銅所需的總電流，為一價銅鍍液的兩倍。因此，電流給定時，電鍍速度為一價銅鍍液的一半，從而電流費用為兩倍。此外，直接在鋼上進行電鍍時，酸性鍍液不能產生所需結合力的銅鍍層。
堿性二價銅無氰鍍液雖能直接在鋼上進行電鍍，而且結合力良好，但在工業上應用有限。這是因為銅處于二價狀態，酸性二價銅無氰鍍液中鍍銅所需的電流約為一價銅鍍液中所需電流的兩倍，給定電流時的電鍍速度則為一價銅鍍液中電鍍速度的一半。
迄今為止，尚無穩定、無氰并能在鋼上直接電鍍而結合力良好的、工業上成功的堿性一價銅鍍液。曾經有人提出各種含有一價銅鹵化物，尤其含有氯化亞銅或碘化亞銅，并含過量堿金屬鹵化物的鍍液。但均未獲得工業上的采用。
美國專利說明書US1,969,553中記敘了一種在含有硫代硫酸鈉和氯化亞銅的鍍液中進行一價銅電鍍的方法。該方法經過深入研究后，于1940年4月26日在第77屆電化學學會全體會議上作了報導。對硫代硫酸亞銅型鍍液更近期的研究，于1981年5月在英國Herrogate市召開的金屬精飾學會技術年會上作了報導。這些在一價銅溶液中鍍銅的鍍液，用硫代硫酸根離子來絡合銅，并據報道，鍍液的穩定性經添加亞硫酸鹽根進一步得以改進。溶液的pH值在6至11的范圍內，最佳在8.5至9.5的范圍內，但據報導，pH值為6或小于6的酸性溶液不穩定。除此以外，亞硫酸根離子在酸化后產生的二氧化硫不斷自溶液釋出。作者們的結論是，這些鍍液并不比堿性焦磷酸銅鍍液有重大改進，而且迄今為止，關于以硫代硫酸鹽為配位劑的一價銅鍍液的進一步研究工作，未再見諸報導。
美國專利說明書US5,302,278公開了一種在酸性條件下，電鍍諸如銅、銀或金之類一價金屬之中至少一種金屬用的溶液，其中上述各金屬用硫代硫酸根離子配合，并且該溶液中還含有一種有機亞磺酸鹽穩定劑。
美國專利說明書US4,126,524公開了一種無氰鍍銀液，其中銀用有機二元羧酸的酰亞胺配合。各實施例記敘了銀中夾雜各種合金化金屬，以使銀沉積層光亮或著色。與銀進行合金化所用金屬的量范圍約從千分之幾到約5％的上限值。在合金化金屬離子之中列舉了一價銅加二價銅和其他金屬離子。該方法雖已獲得一些工業上的成功，但卻已有報導，鍍液偶見不穩定。
歐洲專利申請公開說明書EP0705919A公開了乙內酰脲化合物在無氰鍍銀溶液中的應用。然而，人們仍然需要一種既穩定又能夠直接在鋼上電鍍且鍍層結合良好的堿性一價銅無氰電鍍液。
發明概述本發明涉及一種自一價離子狀態沉積銅用的、基本上無氰化物的堿性電鍍液。本發明電鍍液含有一價銅離子、一種能將二價銅離子還原成一價銅離子的還原劑、一種用量足能使溶液pH值維持在約7至約10范圍之內的堿性物質，以及一種專用配位劑。所述堿性物質例如為NaOH、KOH、NH4OH或Na2CO3。優選的配位劑包括酰亞胺或乙內酰脲化合物。
本發明電鍍溶液也可含有導電鹽、光亮促進劑或合金化金屬三者中的至少一種。所述導電鹽例如為NaCl、KCl、Na2SO4、K4P2O7、Na3PO4、C6H5Na3O7、C6H11NaO7、NH4Cl或者KNaC4H4O6；所述光亮促進劑通常為有機胺或烷氧基多胺，例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或聚氧丙基三胺。
本發明基本上無氰化物的電鍍液中所用特別優選的配位劑包括琥珀酰亞胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亞胺、3-甲基琥珀酰亞胺、3-乙基琥珀酰亞胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亞胺與3，3，4-三甲基琥珀酰亞胺，以及優選為二甲基乙內酰脲的乙內酰脲化合物。適用的還原劑包括堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬酸式亞硫酸鹽、羥胺及肼，優選為亞硫酸鈉。
銅以諸如CuCl、CuCl2、CuSO4或Cu2O之類可溶于鍍液的形式供給，其存在量足能使溶液中的銅濃度約為2克/升至30克/升。所述配位劑可足以使銅與配位劑的摩爾比從約1∶1到約1∶5，優選約1∶4的量存在。適宜的范圍約在4g/l和300g/l之間。
本發明還涉及一種基體上電鍍銅的方法，該方法包括，按本發明制備無氰電鍍溶液；將溶液溫度調節到約60°F至160°F；將待鍍基體附于陰極；將陰極和所附基體浸于鍍液槽中；并通以陰極電流，對基體進行電鍍，以使銅沉積在其上。
本發明還涉及基體上電鍍銅用溶液的制備方法，該方法包括，將上述銅離子來源物、還原劑、堿性物質及配位劑同水和任選的導電鹽、光亮促進劑或合金化金屬三者中的任何一種以上述量進行混合。
優選實施方案詳述本發明涉及堿性無氰鍍銅溶液，也涉及在該溶液中自一價離子狀態沉積銅的方法。為避免使用氰化物起見，本發明溶液中添加了有機酰亞胺或者乙內酰脲化合物之類的配位劑。現已意外發現，無氰堿性電鍍溶液或鍍液，含有可溶于鍍液的銅化合物、能將二價銅離子還原成一價銅離子的還原劑以及屬亞酰胺或乙內酰脲類化合物的配位劑，就穩定而又能以良好結合力將銅鍍在鋼或銅基材料基體上。
本發明所述自一價離子狀態沉積銅的堿性無氰溶液，通常含有可溶于鍍液的銅化合物形式的銅、能將二價銅離子還原成一價銅離子的還原劑、將pH值調節到約7至10范圍的堿性物質如堿金屬氫氧化物，以及至少一種配位劑，該配位劑為通式I所示的酰亞胺化合物
通式II所示的酰亞胺化合物
或者通式III所示的乙內酰脲化合物
式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地，可相同可不同，為氫、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4個碳原子；R5、R6、R7及R8各自獨立地，可相同可不同，為氫、含1至5個碳原子的烷基、芳基或者醇。
本發明的實質是，配位劑和還原劑的結合使用，其中配位劑使銅保持一價離子狀態，還原劑適于在pH值約為7至10范圍內的鍍液中使用。通常條件下，若無還原劑，則幾乎所有一價銅均被氧化成二價銅；若無配位劑，則一價銅在電鍍液中不能保持溶解狀態。
溶液中所需配位劑的量，取決于溶液中銅的量。通常，銅對配位劑的摩爾比約在1∶1至1∶5的范圍內變化，優選約1∶4。常用濃度范圍在約4和300g/l之間，更優選的范圍是10至100g/l。適用的配位劑包括琥珀酰亞胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亞胺、1-3-乙基琥珀酰亞胺、3-乙基琥珀酰亞胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亞胺、3，3，4-三甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺，以及乙內酰脲化合物。最優選的配位劑是二甲基乙內酰脲，因為它的成本低而且易于購得。
電鍍液中銅的量通常在約2g/l至30g/l范圍內變化，這取決于所定應用場合需要的電鍍速度。銅可用任何一種溶于鍍液的一價銅化合物或二價銅化合物形式供給，只要銅在溶液中能被配位劑配合，而且不使鍍液變質即可。適用的銅化合物包括(但不限于)CuCl、CuCl2、CuSO4及Cu2O。氯化亞銅(CuCl)因其成本低廉、易于購得而優先選用。
還原劑是任何可溶于電鍍液、并在鍍液中出現的各種條件下都能將二價銅還原成一價銅的化合物。適用的還原劑包括(但不限于)堿金屬亞硫酸鹽和酸式亞硫酸鹽、羥胺、肼等等，只要氧化產物不使電鍍液變質即可。亞硫酸鈉產生的氧化產物為硫酸鈉，并可廉價購得，是最首選的還原劑。通常，還原劑以約10至150g/l或者更高的濃度使用，優選約在15和60g/l之間。
本發明鍍液的pH值通常約在7和10之間變化，優選約8到9。pH值可用任何包括NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3等在內的堿或能與鍍液兼容的堿金屬鹽來調節，優選用氫氧化鈉來調節。
任選地，本發明鍍液可含有導電鹽、促進銅鍍層均勻或光亮的添加劑或者合金化金屬三者中的至少一種。導電鹽可在必要時任選添加，以改善鍍液的導電率。任何可溶于鍍液并與鍍液相容的鹽都可以使用，例如氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、酒石酸鹽等均適用。特別優選的鹽包括氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、焦磷酸鉀(K4P2O7)、磷酸鈉(Na3PO4)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、葡萄糖酸鈉(C6H11NaO7)、氯化銨(NH4Cl)、羅謝爾鹽如酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6)等等。這些鹽通常以5至75g/l的量來使用，優選約10至50g/l。
必要時，本發明鍍液中可含有提高鍍銅層光亮度和均勻性的添加劑。適用的添加物包括有機胺類化合物，例如三亞乙基四胺與四亞乙基五胺，以及烷氧基多胺如聚氧丙基三胺等。所用胺的量取決于其在溶液中的活性，也即，使沉積層光亮的能力。舉例來說，三亞乙基四胺優選以約0.05ml/l(溶液)的濃度來使用，而聚氧丙基三胺則約需0.1g/l。因此，該添加劑的用量可在0.01ml/l至0.5g/l范圍內變化，并且可用常規試驗予以確定。
標準電鍍液的制備方法是，先將配位劑溶于水中，再以結晶形態或漿料形態添加銅化合物。攪拌所得溶液，以使所述銅化合物溶解，調節pH值，并加入還原劑和可任選 使用的導電鹽、添加劑或合金化金屬三者中的任何一種。為進行電鍍起見，將鍍液維持在約60°F至160°F(15℃至71℃)之間的溫度下，優選在約110°F至約125°F(43℃至52℃)之間。然后，可對基體進行電鍍，其方法是，將基體附于屬電路組成部分的陰極上，將陰極連同所附基體浸入電鍍液中，并且在電路中通以電流，所通電量和通電時間應足以在基體上鍍以所需厚度的銅。電鍍條件同常規電鍍條件，而最優值則可由該領域的普通專業人員通過常規試驗予以確定。
實施例下列非限定性實施例僅用來說明本發明的優選具體實施方案，而非用于限定本發明，本發明的保護范圍由本說明書后所附權利要求書來確定。
實施例1將下列化合物溶于去離子水之中，制備一價銅電鍍液。
5，5-二甲基乙內酰脲 90g/l氯化亞銅 15g/l亞硫酸氫鈉 30g/l三亞乙基四胺 0.05ml/l用氫氧化鈉將鍍液的pH值調節到8.5。將鍍液溫度維持在110～125°F(43～52℃)，用馬達帶動攪拌器對鍍液進行攪拌。
在所得鍍液中，以5及10A/ft2(0.54及1.08A/dm2)陰極電流密度對黃銅試片和鋼試片進行電鍍，鍍到厚度為0.3密耳(7.5μm)時為止。電流密度為5A/ft2時，電鍍時間是48分鐘，和電流密度為1.0A/ft2時，電鍍時間是24分鐘。所沉積的銅與基體金屬結合良好，外觀光亮。
實施例2除以27g/l氯化銅作為銅離子來源物之外，其余均按實施例1中所述，制備一價銅電鍍液。按實施例1中所述，對黃銅試片和鋼試片進行電鍍。所鍍銅層的外觀和結合力基本同實施例1。
實施例3除以15g/l氧化亞銅作為銅離子來源物之外，其余均按實施例1中所述，制備一價銅電鍍液。按實施例1中所述，對黃銅試片和鋼試片進行電鍍。所鍍銅層的外觀和結合力基本同實施例1。
實施例4除以15g/l氫氧化銅作為銅離子來源物之外，其余均按實施例1中所述，制備一價銅電鍍液。按實施例1中所述，對黃銅試片和鋼試片進行電鍍。所鍍銅層的外觀和結合力基本同實施例1。
實施例5將下列化合物溶于去離子水之中，制備一價銅電鍍液。
5，5-二甲基乙內酰脲 75g/l氯化銅 27g/l亞硫酸鈉30g/l三亞乙基四胺0.05ml/l用氫氧化鈉將鍍液的pH值調節到8。將鍍液溫度維持在110°F和125°F(43和51℃)之間，用馬達帶動攪拌器對鍍液進行攪拌。以5及10A/ft2(0.54及1.08A/dm2)的陰極電流密度對黃銅試片和鋼試片進行電鍍。所沉積銅的外觀為半光亮，且與基體金屬結合良好。
實施例6將下列化合物溶于去離子水之中，制備一價銅電鍍液。
5，5-二甲基乙內酰脲 90g/l氯化銅 27g/l鹽酸羥胺 20g/l三亞乙基四胺 0.05ml/l用氫氧化鈉將鍍液的pH值調節到8.5。將鍍液溫度維持在110～125°F(43～52℃)，用馬達帶動攪拌器對鍍液進行攪拌。
在所得鍍液中，以5及10A/ft2(0.54及1.08A/dm2)的陰極電流密度對黃銅試片和鋼試片進行電鍍，至厚度為0.3密耳(7.5μm)。電流密度為5A/ft2時，電鍍時間是48分鐘，和電流密度為10A/ft2時，電鍍時間是24分鐘。
所沉積的銅與基體金屬結合良好，外觀為半光亮到光亮。
實施例7將下列化合物溶于去離子水之中，制備一價銅電鍍液。
琥珀酰亞胺90g/l羅謝爾鹽 100g/l氯化銅27g/l亞硫酸鈉 30g/l三亞乙基四胺 0.05ml/l明膠 0.5g/l用氫氧化鈉將鍍液的pH值調節到8。使鍍液溫度維持在110～125°F(43～52℃)，用馬達帶動攪拌器對鍍液進行攪拌。
以5及10A/ft2(0.54及1.08A/dm2)陰極電流密度對黃銅試片和鋼試片進行電鍍，至厚度為0.3密耳(7.5μm)。
沉積層與基體金屬結合良好，而且外觀為鏡面般光亮。
實施例8將下列化合物溶于去離子水之中，制備一價銅電鍍液。
琥珀酰亞胺90g/l氯化銅30g/l亞硫酸鈉 30g/l氯化鉀88g/l三亞乙基四胺 0.05ml/l用氫氧化鈉將鍍液的pH值調節到8。鍍液溫度維持在110～125°F(43～52℃)，并使陰極在電鍍液中以200rpm轉速(相當于100ft/min線性速度)轉動，進行攪拌。
在該鍍液中，對附在轉動陰極上的鋼基體進行快速電鍍。該快速電鍍以100A/ft2(10.8A/dm2)的陰極電流密度進行。
電鍍速度為0.1密耳(2.5μm)每60秒。所得鍍層外觀光滑至半光亮，并與基體結合良好。
實施例9將下列化合物溶于去離子水之中，制備預鍍銅溶液。
5，5-二甲基乙內酰脲 60g/lg焦磷酸鉀 30g/l氫氧化銅 2g/l用氫氧化鉀將鍍液的pH值調節到8.5。溫度維持在90～110°F(32～43℃)。先將鋅模鑄件以常規方式洗凈并活化，然后在上述預鍍液中以10A/ft2(1.08A/dm2)電流密度電鍍10分鐘。整個基體表面上沉積了一層均勻的粉紅色銅鍍層。再在實施例1所述的電鍍液中，將該零件以10A/ft2(1.08A/dm2)電流密度電鍍24分鐘。所得沉積層外觀均勻光亮，并且與鋅模鑄件基體金屬結合優良。
正如各實施例所示，本發明一價銅無氰堿性電鍍液，在對諸如鋼、鋅或黃銅之類基體進行電鍍時，均可產生一種外觀光亮、對基體結合良好的銅鍍層。
雖然很顯然，本說明書中所公開的發明旨在完成上述各發明目的，但可預料，本領域熟練專業人員可能試圖進行大量變更并使之具體實施方案。因此，后面所附的權利要求書旨在覆蓋所有屬于本發明真髓和范圍的的這類變更和具體實施方案。
權利要求
1.一種用于由一價離子狀態沉積銅基本上無氰化物的電鍍液，該電鍍液含有一種銅離子來源物、一種能將二價銅離子還原成一價銅離子的還原劑、一種用量足以將所述電鍍液的pH值保持在大約7至10的堿性物質，以及一種包括酰亞胺或乙內酰脲化合物的配位劑，其中，所述配位劑和所述還原劑的總量足以將二價銅離子還原成一價銅離子。
2.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述配位劑是通式I所示的酰亞胺化合物
通式II所示的酰亞胺化合物
或者通式III所示的乙內酰脲化合物
式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地，可相同或不同，為氫、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4個碳原子；R5、R6、R7及R8各自獨立地，可相同或不同，為氫、含有1至5個碳原子的烷基、芳基或者醇。
3.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述配位劑的含量為約4和約300g/l之間，而且所述還原劑在約10和約150g/l之間。
4.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述配位劑是琥珀酰亞胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亞胺、1-3-甲基琥珀酰亞胺、3-乙基琥珀酰亞胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亞胺、3，3，4-三甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺，或者是一種乙內酰脲化合物。
5.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述還原劑是堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬酸式亞硫酸鹽、羥胺或肼。
6.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述配位劑是二甲基乙內酰脲，并且所述還原劑是亞硫酸鈉。
7.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述銅離子來源物是CuCl、CuCl2、CuSO4或Cu2O。
8.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述銅離子在溶液中的濃度為約2至30g/l。
9.權利要求8所述基本上無氰化物的電鍍液，其中銅離子來源物和配位劑存在的量足以使銅離子對配位劑的摩爾比為約1∶1到約1∶5。
10.權利要求9所述基本上無氰化物的電鍍液，其中銅離子對配位劑的摩爾比為約1∶2和約1∶4之間。
11.權利要求1所述基本上無氰化物的電鍍液，該電鍍液還含有導電鹽、光亮促進添加劑或者合金化金屬三者中的至少一種。
12.權利要求11所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述堿性物質是NaOH、KOH、NH4OH或Na2CO3。
13.權利要求11所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述導電鹽是NaCl、KCl、Na2SO4、K4P2O7、Na3PO4、C6H5Na3O7、C6H11NaO7、NH4Cl，或者KNaC4H4O6。
14.權利要求11所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述添加劑是一種有機胺或者一種烷氧基多胺。
15.權利要求11所述基本上無氰化物的電鍍液，其中所述添加劑是三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或聚氧丙基三胺。
16.一種基體上電鍍銅的方法，該方法包括制備一價銅無氰電鍍溶液，其步驟是將銅離子來源物、還原劑、堿性物質及配位劑進行混合，所述還原劑能將二價銅離子還原成一價銅離子，所述堿性物質的用量足以將鍍液pH值維持在約7至10范圍內，所述配位劑為酰亞胺或乙內酰脲化合物，其中所述配位劑和還原劑的總量足以將二價銅離子還原成一價銅離子；將溶液溫度調節到約60至160°F的范圍之內；將所述基體浸入鍍液中；并在基體上電鍍銅。
17.權利要求16的方法，其中以足能使每升溶液中銅對配位劑的摩爾比從約1∶1到約1∶5的量，將所述配位劑和銅離子來源物加入鍍液中。
18.權利要求16的方法，其中所述配位劑選自通式I所示的酰亞胺化合物
通式II所示的酰亞胺化合物
或者通式III所示的一種乙內酰脲化合物
式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地，可相同或不同，為氫、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4個碳原子；R5、R6、R7及R8各自獨立地，可相同或不同，為氫、含有1至5個碳原子的烷基、芳基或者醇。
19.權利要求16所述的方法，該方法還包括，在電鍍液中添加導電鹽、光亮促進添加劑或合金化金屬三者中的至少一種。
20.權利要求16所述的方法，其中將電鍍液溫度調節到約110到125°F的溫度范圍內。
全文摘要
一種自一價離子狀態沉積銅、基本上不含氰化物的電鍍液,該電鍍液含有一種銅離子來源物、一種能將二價銅離子還原成一價銅離子的還原劑、一種用量足以將電鍍液pH值維持在大約7至10之間的堿性物質,以及一種酰亞胺類配位劑如琥珀酰亞胺、3－甲基－3－乙基琥珀酰亞胺、3－甲基琥珀酰亞胺、3－乙基琥珀酰亞胺、3,3,4,4－四甲基琥珀酰亞胺或3,3,4－三甲基琥珀酰亞胺,或者一種乙內酰脲類配位劑如二甲基乙內酰脲。該基本上無氰化物的鍍液也可含有導電鹽、促進光亮的添加劑或者合金化金屬三者中的至少一種。所述還原劑可為一種堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬酸式亞硫酸鹽、羥胺或者肼。所述銅通常以CuCl、CuCl
文檔編號C25D3/38GK1256722SQ98805167
公開日2000年6月14日 申請日期1998年3月17日 優先權日1997年3月18日
發明者W·R·布拉斯奇 申請人:利羅納爾公司