技術領域：
一種對天然沸石進行改性，提高其吸氨值，使其具有長期吸氨、放氮并能反復自動活化的功能；將改性沸石投入河道等黑臭水域中，提高河道等水體和底泥的自凈能力，做到在不用工程措施改變河道和其他水域現狀和原有生態系統結構的情況下，使黑臭水域得到原位快速凈化的方法。
技術背景：
河道和其他黑臭水域生態系統包括堤岸、水體、底泥、河床、生物、微生物等部分。黑臭水域是由外來污染物與這個生態系統相互作用，失去平衡而造成的。河道等污染水域的生態系統本來是有自凈能力的，在一定限度內的污染物排入后，經過擴散、稀釋、沉淀以及植物、微生物的利用、分解，泥土的吸附是可以恢復到原來的狀態的，這個過程就是水域的自凈。如果排入水體的污染物超過了河道自凈能力的界限，進入水體的污染物就不能通過自凈而消化，如不加治理就成了永久性污染的黑臭水域，黑臭水體滲入地下，污染物就會污染周圍大面積地下水和土壤。
河道水域污染物主要有有機物、營養物質、重金屬，還有少量有毒、有害污染物，這些污染物進入水體后經過吸附、絮凝、沉淀、生物吸收等多種方式會沉積到底泥中，經過長期富集，底泥中的污染物的濃度有時會高出上覆水幾個數量級，當環境條件變化時，底泥中的污染物又會回到水體中產生二次污染，三次污染…。所以治理河道等黑臭水域的污染，既要治理外源又要治理內源；既要治理水體，又要治理底泥，這是治理河道等黑臭水域的第一個特點。
我國河道等黑臭水域治理的第二個特點就是大多數黑臭水域的污染源是營養性氮、磷化合物、有機物，重金屬污染并不嚴重。表現是河流等水域的富營氧化。這是我國的國情導致的，人口多吃的食物多，排的廢物多，洗滌廢水多，這其中的廢物主要是氮、磷、有機物等營養化合物。我國水資源不足，不能用大量的水去稀釋、沖洗這些污染物，于是營養性污染物就在城市、鄉村等人口密集地方的水域中富集，逐漸成了黑臭水域。外國人口相對較少，水資源相對豐富，他們那里的水域富營養化的問題要輕的多。因此，過去我國從國外引進的污水處理技術解決不了中國特有的富營養化問題，單純學外國建立大型污水處理廠，雖有一定作用，但在一定程度上反成了黑臭污染水域到處出現的原因之一。
現在主流的河道治理方法有物理、化學、生物生態方法以及它們的綜合。物理方法主要有外源截流、疏挖底泥、調水調質、水體堤岸共治，基本是工程措施，對大量的底泥基本都要用巨量資金進行移位處理，稍大的河道治理一公里一般要幾千萬元人民幣的投入；化學法主要有混凝沉淀、藥劑殺藻，花費巨大。而從技術效果看，這二類方法基本上只能改變污染物的存在地點，并不能減少污染物。生物生態法主要有河道曝氣充氧、生物修復、土地處理、植物(微生物)凈化，使用適當能夠減少污染物的存在，但治理效率很低，治理時間很長，治理沒有污染發展快。由于還沒有符合中國國情的技術，多數地方在治理招標時，連去除氨氮的指標都不敢提要求，這種回避主要矛盾的辦法是不能解決黑臭水域的治理的。
本發明就是要適應這一要求，在現有技術的基礎上，對天然沸石進行改性，提高其吸氨值，讓其能自然反復活化，使其具有長期穩定吸氨、放氮的功能。將改性沸石投入河道等黑臭水域中，提高河道等污染水體和底泥的長期自凈能力，做到在不用工程措施改變河道和其他水域現狀和原有生態系統結構的情況下，使黑臭水域得到原位凈化的方法。必要時補施少量的氮、磷、cod去除劑，使水體和底泥快速原位治理，走出一條符合中國國情的河道等水域治理的路子。
技術實現要素：
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1、改性沸石的制造：我國天然沸石很豐富，僅北京國投盛世科技股份有限公司在河北圍場有開采權的沸石儲量就有15億噸。沸石的優良屬性是對陽離子有交換和吸附作用，而且具有選擇性。但是天然沸石直接使用在污水處理中，往往效果不理想，需要通過改性，提高其吸氨值，并能反復自行活化。改性的方法，第一要在沸石改性機中用沸石改性劑溶液，在80-90℃恒溫下浸泡改性2-3小時，同時不停地高速攪拌，排除沸石孔道中的堵塞物，打通沸石的天然孔道；二要根據吸氨、放氮過程中進行離子交換的離子性質，用去離子水清除對交換離子有干擾的其他離子；三在高溫干燥箱中用300-350℃的溫度進行烘烤，排除孔道中的天然水，擴大可吸附空間，增加吸附量；四要根據吸附對象的性質，分離的方法等，添加其他吸附劑，并使添加的吸附劑與沸石緊密結合，形成整體。例如，在高速流動的河道中，無法向河道中投放沸石，只能在揚水站，采用超磁分離方式，河水在磁分離系統短時間通過，留下污物，水又流回河道，這時改性沸石要投放在進水反應池中，在很短的時間內將污物吸入沸石中，然后在超磁分離機的磁場中改性沸石被分離出來，循環使用，這種沸石就應該在改性時加入四氧化三鐵，并讓其緊密與沸石結為整體；需要在除氮的同時除磷的，就要用過氧化鈣為附加添加吸附劑，讓其與沸石結合。水域中如果硝化菌、反硝化菌不足，就要將這二種菌種與改性沸石結合為一體，同時投放。
2、黑臭底泥的消除：改性沸石投放前要一次或多次地用船帶螺旋槳等工具攪動水域底泥，使上層黑臭底泥與上覆水混合，同時向底泥和上覆水的混合體中噴灑黑臭物質消除劑，迅速除去水體和底泥中的h2s等黑臭物質，消除污染內源，重復次數以實際需要為準。假設黑臭物質去除劑的分子式為xo2，黑臭物質主要是h2s，則其反應式：
8xo2+5h2s+4h2o→5h2so4+8hx
生成物和水中重金屬等會立即反應，生成無機鹽而沉淀。黑臭水體和底泥將逐漸變得無色無味，cod會大幅下降。
3、改性沸石的投放：河道寬的可用船載噴砂機直接將改性沸石撒入河道水中；河道窄的可在岸邊用噴砂機撒入河道中，使其成為新的河道底泥的一部分。改性沸石投入后只要不將其清走，就可在河道中長期發揮吸氨放氮作用，成為河道清理營養性污染實現自凈的主力，不會有任何二次污染。
4、維持改性沸石長期吸氨放氮功能的反復活化方法：氨在沸石吸附的選擇性順序中處于靠前位置。污水中的氨氮在水和底泥中以游離氨和離子氨的形式存在。在改性沸石投入水域后的一天以上的時間內，要讓沸石停留在底泥表面，受改性沸石的吸附作用，離子氨會大量進入沸石孔道，游離氨會轉化為離子氨，沸石砂子及其周圍是硝化和反硝化細菌喜歡的生長、繁殖地，讓其在改性沸石及其周圍富集。然后就可以開始定時曝氣、間斷靜置，創造間斷豐氧、缺氧環境。當氧氣充足時，硝化細菌活躍，通過其有氧呼吸，可將氨氮轉化為硝態氮，亞硝態氮；而在缺氧的情況下，反硝化菌活躍，能將硝態氮和亞硝態氮還原成水和氮氣放出。
反應式是：
nh4++2o2-→no3-+h2o+2h+(硝化反應)
no3-+h+→n2+h2o+oh-(反硝化反應)
改性沸石的孔道中的氨氮放出后，又會重新吸附氨氮，也就是活化了，從而在水體和底泥中形成無數個長期起作用的微型氨氮消除器。要讓這些氨氮消除器高效運行，就要在充分發揮天然河道流速、水溫、氣壓的自然變化條件的前提下，輔以曝氣，攪拌，覆蓋塑料布、靜置等措施，創造一個類似人工cass池那樣的豐氧、缺氧周期循環的條件，使改性沸石及其周圍的微生物，時而處于豐氧、時而處于缺氧狀態，在改性沸石及其周圍不斷發生著吸氨-硝化-反硝化-放氮-再吸氨-再硝化-再反硝化…的過程，使改性沸石的吸氨、放氮能力長期持續發揮，從而使河道的自凈能力上升到一個新水平。這樣一個良性循環狀態，自改性沸石投入后大約一個月在左右可以建立。個別河道(如含有毒性物質)，改性沸石自動活化不好，可加施活化劑一號或二號，促進交替關系的建立，每次用量10克/畝米。
5、加施氨氮、總磷和cod去除劑的措施：改性沸石去氨氮的作用是平穩持續的，在河道污水發較大波動或有其他特殊需要時，要在短時間內把氨氮、總磷和cod降下去，這時要以添加少量氨氮、總磷和cod去除劑作為補充。我們使用的氨氮、總磷和cod去除劑是一種4價和6價氧化物的混合體水溶液，設其分子式為：wo2、wo3，而它們是不穩定物質，因為w的穩態是-1，-2價。這樣一個高化學價氧化物的w離子在污水中一定是要走向穩態的，在這個過程中一個w離子就要放出5、6個和7、8個電子，正是這些多余電子在去氨氮、總磷和cod中發揮了關鍵作用。以wo2向穩態過渡的過程為例，其在污水中的反應如下：
wo2+nh4-n+5e→w-1+h2o+n2↑
要不要補施氨氮和cod去除劑，補多少，什么時間補？要根據各個工程的實際和需要決定。補施氨氮、磷和cod去除劑后，在幾分鐘內就可見效。
6、擴大本發明適應范圍的方法。本技術發明可用于流速慢的河道，與磁分離機結合也可用在流速快的河道，稍微改變投放和利用方式還可在各種污水處理廠的出水提質中使用，更不要說在水產養殖的水體凈化中使用。例如采用磁分離系統，將改性沸石投放在系統進水處，在磁分離系統運行中改性沸石吸附河水中的氨氮和cod污物，在磁分離機的磁場中將改性沸石和水體分離，沸石回用。本發明可用在所有污水處理廠的出水處，降低氨氮和cod，辦法是：將改性沸石分層鋪放在砂濾機內，讓處理過但不能達標的水流過砂濾機，經改性沸石砂濾后，達標了再放出。本發明在氨氮超標的現有污水處理廠和一切高含氮污水的處理中使用有奇效。
該項技術的獨特優勢在于：
1、著眼于提高河道等水域長期的自凈能力，真正減少治理水域的污染物，而不是污染物轉移。放出和沉淀的都是無毒、無害的物質。
2、真正抓住了河道水域黑臭化的要害，做好氮、磷等營養性
物質的減量。同時也能降低cod和重金屬。
3、原位治理，基本不改變治理區原有的水域生態結構，減少了管道和集中處理場的建設和工程投資，移位處理的運輸成本，減少了土地占用。避免了污染物的轉移和二次、三次、……污染。
4、用途廣泛。既可用于流速慢的河道治理，也可用在流速快的河道，稍微改變投放和利用方式用在氨氮超標的現有污水處理廠和一切高含氮污水的處理中有奇效。
5、占地少，設施少，建設費用省，處理速度快，運行成本低。
實施案例：
案例1、2017年3月15日從成都二道河中取出黑臭污水，測其氨氮為98.3mg/l，將這種污水400ml放入一個可以密封的汽水瓶中，加入3％的預制好的改性沸石，用交替開蓋搖晃，緊蓋靜置的方法，改變瓶中含氧狀況。隔一段時間測一次水中氨氮含量，結果如下：
實驗證明在上述模擬條件下，所制改性沸石在相對靜止或流速慢的河道中是可持續發揮吸氨放氮功能的。如要模擬河水流動快的情況下改性沸石連續吸氨放氮情況，就要將已處理的污水換成未處理的污水，試驗有限次數，數據結果會是相似的。
案例2、我公司為蘇州某河道制定的治理方案
一、用戶提供的情況：
黑臭河道全長300米，平均寬20米，深3米。2017年2月22日水質測量分析結論：全河水質劣五類，超標因子氨氮是國家五類水標準的13.1倍，總磷5.6倍，cod2.4倍(下游1.4倍)。每天平均有1500方生活污水流入。
二、治理方案：
1、治理目標：采取投入改性沸石，用定期交替曝氣、靜置方式，創造長期穩定吸氨、放氮的條件，輔以不定期噴灑少量cod和氨氮、總磷去除劑水溶液的方法，使河道水質始終保持v類水質。
2、設施配備：需要利用現有小船一個，船上有螺旋槳、噴砂和噴霧設備；需要利用現河道中已有的曝氣設施。
3、操作過程：
1)用船上的螺旋槳把河道上層的黑臭底泥攪動起來，與水混合，向混合的水中噴灑黑臭水體消除劑，使現有黑臭物質基本消除。
2)投放改性沸石：現有河道存水(350x20x3)約20000方，按2％的比例投放，需要改性沸石400噸。
3)補施少量cod和氨氮、總磷去除劑。投放完成，一周內達標。
4)日常維護保持長期水質達標：首次達標后，確定一名工作人員，正常情況下，每天曝氣2-3小時，非正常情況下，要根據入水量造成的水質變化，必要時補加改性沸石，cod和氨氮去除劑，確保穩定達標。