一種磷酸酯阻燃劑廢水的資源化處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及工業廢水處理領域，具體涉及一種磷酸酯阻燃劑廢水的資源化處理方法。
【背景技術】
[0002]磷酸酯阻燃劑是含磷阻燃劑的主要系列，兼有阻燃和增塑雙重功能，因具有耐熱、耐候、耐水、耐迀移、阻燃性好及持久性強等特點，而廣泛應用于紡織、電子、建筑等領域。磷酸酯阻燃劑生產過程中會產生大量的含磷酸酯阻燃劑廢水，該廢水的特點是高C0D，含較多的不溶性、難降解有機物(甲苯、苯酚等)、鹽酸和總磷，總磷中又含有一定濃度的大分子量的難處理的有機磷，屬高毒性、難降解的工業廢水。
[0003]目前，磷酸酯阻燃劑廢水處理方法主要有氧化、沉淀、萃取、生化等方法，但處理效果往往達不到要求。歐云川等研究者采用液膜萃取-酸析沉淀-絡合萃取組合工藝對有機磷阻燃劑廢水進行預處理研究，發現廢水C0D、TP去除率均達90%以上，同時廢水的可生化性顯著提高。何錫輝等研究者采用電化學氧化、電氣浮與Fenton協同作用的電解Fenton法預處理阻燃劑廢水，COD、TP的去除率均達90%以上。可見，一些廢水處理方法對廢水中COD、TP具有較好的去除效果，但在處理過程中會產生含磷固廢等新環保問題，難以從根本上解決磷酸酯廢水的處理問題。
[0004]公開號為CN101979347A的中國專利公開了一種處理磷酸三酯類阻燃劑廢水的方法，將廢水經催化氧化后，將廢水進行生化處理，降解廢水中的有機污染物同時去除廢水中的總磷污染物，然后再將廢水通入二沉池，上清液通入除磷反應池，加入混凝劑和石灰，上清液達標排放，污泥外運處理。該工藝技術雖能使廢水達標排放，但會產生大量的難處理的污泥。
[0005]擴散滲析是一種以濃度差為推動力的膜分離技術，因其具有操作簡單、能耗低、無二次污染等優點，廣泛應用于各種產生廢酸堿的領域。擴散滲析的核心在于1、離子交換膜兩側溶液的濃度差，2、離子交換膜的選擇透過性。按離子交換膜的種類可分為陰離子交換膜擴散滲析和陽離子交換膜擴散滲析。陰離子交換膜擴散滲析主要用來回收酸鹽混合物中的酸，而陽離子交換膜擴散滲析主要用來回收堿鹽混合物中的堿。
[0006]濕式氧化是在高溫高壓條件下，在液相中利用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，生成二氧化碳和水等無機物和小分子有機物，不形成二次污染。本發明采用擴散滲析與濕式氧化聯合技術處理磷酸酯阻燃劑廢水，不僅資源化回收利用了廢水中的酸，且使廢水最終達標排放，并基本不產生二次污染。
【發明內容】
[0007]本發明公開了一種磷酸酯阻燃劑廢水的資源化處理方法，采用擴散滲析與濕式氧化聯合處理磷酸酯阻燃劑生產過程中產生的酸洗廢水及堿洗廢水。不僅資源化回收利用酸洗廢水中的酸，且使阻燃劑酸洗廢水及堿洗廢水均達標排放。
[0008]一種磷酸酯阻燃劑廢水的資源化處理方法，磷酸酯阻燃劑廢水包括酸洗廢水與堿洗廢水，其特征在于，包括以下步驟:
(1)擴散滲析:將過濾后的酸洗廢水經陰離子交換膜擴散滲析處理，酸洗廢水下進上出，純水上進下出，出水管高于膜堆高度，得濃酸溶液和稀酸溶液，濃酸溶液回用于磷酸酯阻燃劑生產工藝中的酸洗工段；
(2)濕式氧化:用步驟(I)得到的稀酸溶液調節過濾后的堿洗廢水pH至3~11，然后對堿洗廢水進行濕式氧化處理，濕式氧化的反應條件:pH為3~11，壓力為2?SMPa，溫度為150-2800C，反應時間為I?6h，得處理液；
(3)吸附:投加吸附劑于步驟(2)得到的處理液中，攪拌反應，過濾得濾液，濾液蒸鹽或直接達標排放。
[0009]擴散滲析采用縱向逆流的方式進行物質交換，酸洗廢水從裝置底部進料，純水則從裝置頂部進料，物料進入膜堆后，酸洗廢水和純水分別處于膜的兩側，在濃度差的推動下，離子都有向水側擴散的趨勢，但由于陰離子交換膜的離子選擇性，陰離子如F—、C1—、S042—等可以順利地到達水側，而H+、Na+及Mg2+等理論上由于膜的固定基團的排斥無法透過膜。同時，由于H+的離子水合半徑小、電荷低、活性高，所以H+可以比較容易地透過膜到達水側與陰離子結合生成酸以滿足溶液電中性要求，從而實現廢水中酸的分離。
[0010]作為優選，步驟(I)中采用陰離子交換膜擴散滲析回收酸，酸洗廢水下進上出，純水上進下出。出水管需高于膜堆高度，以便排出膜堆內部空氣，避免發生短流。
[0011]濕式氧化技術是在高溫(125?320°C)和高壓(0.5?20MPa)條件下通入空氣(氧氣、臭氧或過氧化氫等)，使廢水中高COD難降解的有機污染物在液相中氧化成易于生化處理的小分子有機物、CO2和水等無機物的化學過程。
[0012]其中處理液pH對濕式氧化的效果具有一定影響，一般在酸性條件下進行濕式氧化，有機物的去除率較高，而PH值過高或者過低，會對設備造成嚴重腐蝕。且濕式氧化的條件比較嚴苛，長時間使用，不可避免地對設備造成損害，為了兼顧濕式氧化的效果，優選地，濕式氧化的pH為5?9，壓力為2?5MPa，溫度為180?240°C。
[0013]催化濕式氧化是在傳統濕式氧化的基礎上，通過加入催化劑，使氧化劑在催化劑的作用下快速分解為具有強氧化能力的自由基，從而加快了反應速度，降低了反應的活化能，使反應能在更溫和的條件下和更短的時間內完成。作為優選，催化劑選擇銅系或鐵系催化劑，投加量為廢水質量的0.01?1%。
[0014]作為優選，步驟(3)中吸附劑選擇活性炭、活性焦、有機膨潤土、硅藻土、高嶺土及分子篩中的其中一種，投加量為處理液質量的0.01%?5%。
[0015]與磷酸酯阻燃劑廢水的傳統處理方法相比，本發明的優勢在于:
1、本發明工藝流程及操作簡單易懂、反應條件溫和、占地少、投入成本低、易于產業化；
2、本發明采用擴散滲析與濕式氧化聯用技術，不僅深度處理了磷酸酯阻燃劑廢水，使其達標排放，且資源化回收用了酸洗廢水中的酸溶液，降低阻燃劑生產成本。
【附圖說明】
[0016]
圖1為本發明一種磷酸酯阻燃劑廢水的資源化處理方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0018]實施例1
阻燃劑FR-220生產車間產生的酸洗廢水與堿洗廢水，酸洗廢水主要含有對苯二酚、苯酚、甲苯、少量產品、P043—、H+、Mg2+及少許沉淀，含固量約為3.9%，過濾后的廢水⑶D約為3800mg/L，H+濃度約為7.3mol/L，總磷濃度約為9570mg/L;堿洗廢水主要含有甲苯、少量產品、0H—及少許沉淀，含固量約為7.8%，過濾后廢水的COD約為24000mg/L，pH為13?14，總磷約為970mg/L。
[0019]1、擴散滲析:將過濾后的酸洗廢水經陰離子交換膜擴散滲析處理，得濃酸溶液(c(H+)=7.9mol/L)和稀酸溶液(C(H+)=0.54mol/L)，濃酸溶液回用于磷酸酯阻燃劑生產工藝中的酸洗工段。陰離子交換膜擴散滲析參數:膜片數:19對;膜片規格:200 mm*400 mm;管路連接:廢酸下進上出，純水(回收酸)上進下出。出水管需高于膜堆高度，以便排出膜堆內部空氣，避免發生短流。
[0020]2、濕式氧化:用步驟(I)得到的稀酸溶液調節過濾后的堿洗廢水pH至6，然后對堿洗廢水進行濕式氧化處理，得處理液，經測定其COD為476mg/L。濕式氧化反應條件:pH為6，溫度為240°C，壓力為4MPa，通入氣體為空氣，反應時間為2h。
[0021]3、吸附:投加處理液質量0.3%的活性炭于步驟(2)得到的處理液中，常溫下攪拌反應30min，過濾得無色濾液，其COD為285mg/L，濾液蒸鹽或直接達標排放。
[0022]對比例I
阻燃劑FR-220生產車間產生的酸洗廢水與堿洗廢水，酸洗廢水主要含有對苯二酚、苯酚、甲苯、少量產品、P043—、H+、Mg2+及少許沉淀，含固量約為3.9%，過濾后的廢水⑶D約為3800mg/L，H+濃度約為7.3mol/L，總磷濃度約為9570mg/L;堿洗廢水主要含有甲苯、少量產品、0H—及少許沉淀，含固量約為7.8%，過濾后廢水的COD約為57900mg/L，pH為13?14，總磷約為840mg/L。
[0023]1、擴散滲析:將過濾后的酸洗廢水經陰離子交換膜擴散滲析處理，得濃酸溶液(c(H+)=7.5mol/L)和稀酸溶液(C(H+)=0.47mol/L)，濃酸溶液回用于磷酸酯阻燃劑生產工藝中的酸洗工段。擴散滲析實驗參數:膜片數:19對;膜片規格:200 mm*400 mm;管路連接:廢酸下進上出，純水(回收酸)上進下出。出水管需高于膜堆高度，以便排出膜堆內部空氣，避免發生短流。
[0024]2、催化濕式氧化:用步驟(I)得到的稀酸溶液調節過濾后的堿洗廢水pH至6，然后對堿洗廢水進行濕式氧化處理，得處理液，經測定其COD為384mg/L。濕式氧化反應條件:pH為6，投加處理液質量0.5%的CuSO4作為催化劑，溫度為240°C，壓力為4MPa，通入氣體為空氣，反應時間為2h。
[0025]3、吸附:投加處理液質量0.2%的活性炭于步驟(2)得到的處理液中，常溫下攪拌反應30min，過濾得無色濾液，其COD為198mg/L，濾液蒸鹽或直接達標排放。
[0026]對比例2
阻燃劑FR-220生產車間產生的酸洗廢水