專利名稱：脫硫方法及用于脫硫的雙金屬吸附劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及裂化汽油和柴油機燃料流體流的脫硫。另一方面，本發明涉及適用于裂化汽油和柴油機燃料流體流脫硫的吸附劑組合物。再一方面，本發明涉及用于從裂化汽油和柴油機燃料流體流中脫硫的硫吸附劑的生產方法。
對清潔燃料的需求已導致世界范圍內不斷地努力降低汽油和柴油機燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質量的措施之一，因為燃料中的硫對汽車催化轉化器的性能有不利影響。汽車發動機尾氣中存在硫的氧化物抑制轉化器中的貴金屬催化劑并可使之不可逆地中毒。從低效或中毒的轉化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳。這些排放氣被日光催化形成地面臭氧，常稱為煙霧。
汽油中的大多數硫來自熱加工汽油。熱加工汽油例如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下統稱為“裂化汽油”)包含部分烯烴、芳烴、和含硫化合物。
由于大多數汽油例如汽車用汽油、賽車用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的摻合物，所以裂化汽油中的硫減少自然有助于降低這些汽油的硫含量。
有關汽油硫的公開討論已不集中在是否應降低硫含量。低硫汽油減少汽車排氣并改善空氣質量已達成共識。因此真正的爭論已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的區域和實施期限。
隨著對汽車空氣污染影響的繼續關注，顯然將需要進一步努力降低汽車燃料的硫含量。盡管目前汽油產品含有約330ppm的硫，但隨著環境保護機構向安全降低量的繼續努力，預計到2010年汽油的硫含量將必須低于50ppm。(參見Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvements inFCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。
除需要能生產低硫含量車用燃料之外，還需要對燃料的烯烴含量影響最小以保持辛烷值(研究用和發動機辛烷值)的方法。這樣的方法是理想的，因為烯烴的飽和極大地影響辛值。這種對烯烴含量的副作用一般是因為除去噻吩類化合物(例如噻吩類和烷基二苯并噻吩類)通常采用苛刻條件，這些噻吩類化合物是一些最難從裂化汽油中脫除的含硫化合物。此外，還需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴含量因飽和而損失。
因此，需要一種實現脫硫并改善烯烴保留量的方法。
雖然我的共同待審專利申請(1999年11月1日申請的USSN 09/431454和1999年11月1日申請的USSN 09/431 370)已提供一種適用于裂化汽油或柴油機燃料脫硫的吸附劑體系，利用由負載于氧化鋅、氧化硅、氧化鋁載體上的還原價態鎳或還原價態鈷金屬組成的吸附劑，但仍需繼續努力開發可實現要求的裂化汽油或柴油機燃料的脫硫并提供可改變操作的備選或改進脫硫條件的其它體系。
本發明提供一種用于從裂化汽油流體流中脫硫的新吸附劑體系。
本發明還提供適用于所述裂化汽油脫硫的新吸附劑的生產方法。
本發明還提供使所得產品的烯烴值損失最小的從裂化汽油中脫除含硫化合物的方法，和/或一種脫硫的裂化汽油，基于所述脫硫的裂化汽油的重量含有低于約100ppm的硫，而且使所述裂化汽油中烯烴保留量提高。
本發明是基于以下發現通過使用由金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體衍生的雙金屬促進劑，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、釩和銻及其混合物，其中所述雙金屬促進劑的金屬處于基本上還原價態(優選零)，而且所述雙金屬促進劑復合物負載于適合的載體上，獲得一種可從裂化汽油中脫除硫同時意外地改善所得裂化汽油中保留的烯烴含量的新吸附劑組合物。
因此，本發明的一方面提供一種適用于裂化汽油脫硫的新吸附劑，由負載于適合載體上的雙金屬促進劑組成，其中所述雙金屬促進劑的每一金屬的化合價已被基本上還原，此還原金屬的存在量可從裂化汽油中脫除硫同時提供處理后裂化汽油物流中烯烴的保留量。
本發明的另一方面提供一種新吸附劑組合物的制備方法，包括形成所述雙金屬促進劑充分地分散于其中的適合載體。不管采用何種方式混合本發明新吸附劑的組分，所述制備包括形成濕混合物、捏塑體、膏體或其漿液，使所述濕混合物、捏塑體、膏體或其漿液顆粒化形成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球狀顆粒，使所得固體顆粒干燥，將所述干燥顆粒焙燒。然后用適合的還原劑如氫氣使所得焙燒后的含雙金屬促進劑的組合物還原，從而產生其中雙金屬促進劑的金屬的化合價基本上還原而且所述雙金屬促進劑的存在量足以從裂化汽油中脫除硫的吸附劑組合物。
本發明的另一方面提供一種裂化汽油的脫硫方法，包括在脫硫區用含雙金屬促進劑的吸附劑使裂化汽油脫硫；使所述脫硫的裂化汽油與所得硫化吸附劑分離；使所述硫化吸附劑的至少一部分再生而產生再生的脫硫吸附劑；使所述再生的脫硫吸附劑的至少一部分活化而產生有還原價態金屬的雙金屬吸附劑；然后使所得含雙金屬促進劑的吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區。
發明詳述本文所用術語“汽油”意指沸點為約100至約400°F的烴或其任何餾分的混合物。此類烴包括例如煉油廠的烴物流如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化產品、異構化產品或重整產品。
本文所用術語“裂化汽油”意指沸點為約100至約400°F的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產品。熱過程的例子包括焦化、熱裂化和減粘裂化。催化裂化的例子是流化床催化裂化和重油裂化。某些情況下，實施本發明中用作原料時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。
本文所用術語“硫”意指要按本發明處理的裂化汽油中常存在的那些有機硫化合物如硫醇或那些噻吩類化合物，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的更重分子量的噻吩類化合物。
本文所用術語“氣態”意指其中所述裂化汽油或柴油機燃料主要處于汽相的狀態。
本文所用術語“基本上還原的雙金屬促進劑價態”意指所述組合物的金屬組分的化合價大部分被還原至3或更低的值，優選0。
本文所用術語“雙金屬促進劑”意指由兩或多種金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體衍生的促進劑復合物，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、鋅、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩和銻，所述雙金屬促進劑復合物處于基本上還原價態，此促進劑以從裂化汽油中脫除硫的有效量存在。
本文所用術語“烯烴保留量”意指與脫硫前裂化汽油的烯烴含量相比脫硫后裂化汽油中保留的烯烴量。
本文所用術語“顆粒狀載體”意指粒度為20μm至0.5in.的載體顆粒。
本發明所用雙金屬促進劑吸附劑包含已與有效量的雙金屬促進劑分散體結合的載體。所述載體材料由與任何適用的無機和有機載體組合的氧化鋅組成。適用的無機載體的例子包括氧化硅、硅膠、氧化鋁、粘土(如活性白土、瓷土、硅藻土、和高嶺土)、硅酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、鋁酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鎂、合成沸石和天然沸石。有機載體的例子包括活性炭、焦炭或木炭和含碳分子篩。
本發明一優選實施方案中，所述載體由氧化鋅、氧化硅和氧化鋁組成。
雙金屬促進劑化合物可在干燥和焙燒之前加入載體組分中，或者通過用包含所選促進劑體系的金屬元素、金屬氧化物或含金屬化合物的水或有機溶液浸漬干燥和焙燒后的載體顆粒。
不論如何使吸附劑組分與載體結合，所得吸附劑組合物均在約150至約350°F的溫度下干燥約1至約24小時，最后在空氣中于約400至約1500°F、優選約800至約1300°F的溫度下焙燒0.5至約12小時、優選約1至約5小時。
形成本發明雙金屬吸附劑體系中，適合的金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體應這樣選擇以使形成所述促進劑的兩種金屬之比在約20∶1至約1∶20的范圍內。
本發明一優選實施方案中，所述雙金屬促進劑是負載于由氧化鋅、氧化硅和氧化鋁組成的顆粒狀載體上的鎳和鈷的混合物。
本發明一更優選實施方案中，所述雙金屬促進劑由鎳和鈷形成，這兩種金屬之比在約1∶1的范圍內。
制備所述優選的吸附劑組合物中所用氧化鋅可以是氧化鋅形式或在本文所述制備條件下可轉化成氧化鋅的一或多種鋅化合物形式。這種鋅化合物的例子包括但不限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、和硝酸鋅。所述氧化鋅優選為粉狀氧化鋅形式。
制備所述吸附劑組合物中所用氧化硅可以是氧化硅形式或者是一或多種含硅化合物形式。任何適用類型的氧化硅均可用于本發明吸附劑組合物。適用類型的氧化硅的例子包括硅藻土、硅質巖、氧化硅膠體、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅膠和沉淀氧化硅，優選硅藻土。此外，可轉化成氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸鈉和硅酸銨也可使用。優選所述氧化硅為硅藻土形式。
所述優選吸附劑組合物的起始氧化鋁組分可以是任何適用的商購氧化鋁材料，包括膠態氧化鋁溶液，一般通過水合氧化鋁脫水生產的那些氧化鋁化合物。
所述吸附劑組合物中氧化鋅的存在量一般在約10至約90％(重)的范圍內，優選在約15至約60％(重)的范圍內，這些重量百分率是基于吸附劑組合物的總重量用氧化鋅表示。
所述吸附劑組合物中氧化硅的存在量一般在約5至約85％(重)的范圍內，優選在約20至約60％(重)的范圍內，這些重量百分率是基于吸附劑組合物的總重量用氧化硅表示。
所述吸附劑組合物中氧化鋁的存在量一般在約5.0至約30％(重)的范圍內，優選在約5.0至約15％(重)的范圍內，這些重量百分率是用氧化鋁的重量相對于吸附劑體系的總重量表示。
生產所述優選吸附劑組合物中，通過任何適合的方式使氧化鋅、氧化硅和氧化鋁的主組分以適當的比例混合以使所述組分充分混合形成基本上均勻的混合物。
可采用任何適合的裝置混合所述吸附劑組分以使所述材料充分分散。所述裝置尤其包括轉鼓、靜止殼體或槽、研磨機(間歇或連續式)、沖擊式混合機等。在氧化硅、氧化鋁和氧化鋅組分的混合中優選使用研磨機。
所述吸附劑組分適當混合形成可成形混合物時，所得混合物可以是濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式。如果所得混合物為濕混合物形式，可使所述濕混合物稠化，然后通過顆粒化使所述稠化的混合物成粒狀，然后干燥和焙燒。所述氧化鋅、氧化硅和氧化鋁混合形成捏塑體或膏狀混合物時，可使所述混合物成型制成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球狀顆粒。優選直徑1/32至1/2in的任何適合長度的圓柱形擠出物。然后將所得顆粒干燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時，通過將所述漿液噴霧干燥形成粒度為約20至約500μm的微球而使之顆粒化。然后使所述微球經干燥和焙燒。所述顆粒狀混合物干燥和焙燒之后，可用包含金屬元素、金屬氧化物或金屬氧化物前體化合物的水或有機溶液形式的所選雙金屬促進劑組分浸漬所得顆粒。需要時可將所述雙金屬促進劑組分摻入濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式的可成形混合物中；然后使之成型制成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球狀顆粒。
所述載體顆粒的干燥在約150至約350°F范圍內的溫度下進行約1至約24小時。所述載體顆粒的煅燒在約400°F至約1500°F、優選約800至約1300°F范圍內的溫度下進行約1至約24小時。
所述顆粒狀載體的浸漬可用金屬元素、金屬氧化物或金屬氧化物前體形式的所選金屬的溶液進行。此浸漬可在分開的步驟中進行，從而在向載體中添加第二金屬組分之前干燥或干燥和焙燒所述顆粒狀載體。
用適合的雙金屬促進劑浸漬所述顆粒組合物后，使所得浸漬顆粒經過在上述條件下干燥和焙燒，然后用還原劑(優選氫氣)使焙燒后的顆粒還原。
可通過用包含所選金屬元素、金屬氧化物或含金屬化合物的水溶液或有機溶液浸漬所述混合物，將所選雙金屬促進劑的金屬元素、金屬氧化物或含金屬化合物加入所述顆粒狀混合物中。
所述浸漬溶液是適用于浸漬所述顆粒狀載體的任何水或有機溶液，該溶液的量適合使最終雙金屬組合物被還原時含有足以在與之接觸時從裂化汽油中脫除硫同時提高所得裂化汽油產品中烯烴保留量的雙金屬促進劑含量。
一旦所述雙金屬促進劑已摻入所述顆粒狀載體中，就如下獲得要求的還原價態的金屬使所得組合物干燥，焙燒，然后用適合的還原劑(優選氫氣)使所得焙燒后的組合物還原，以產生基本上還原價態的金屬存在量能從裂化汽油中脫除硫而且獲得要求的烯烴保留量提高的組合物。
本發明雙金屬促進劑固體組合物能與有機硫化合物如噻吩類化合物反應和/或化學吸附。還優選所述吸附劑從裂化汽油中脫除二烯烴和其它成膠化合物。
可見本發明一優選實施方案中適用于本發明脫硫方法的吸附劑組合物可通過包括以下步驟的方法制備(a)使氧化鋅、氧化硅、和氧化鋁混合形成濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式之一的混合物；(b)使所得混合物顆粒化形成粒、擠出物、片、丸粒、球或微球狀之一的顆粒；(c)使所得顆粒干燥；(d)將所述干燥顆粒焙燒；(e)用雙金屬促進劑浸漬所得焙燒后的顆粒；(f)使所述浸漬顆粒干燥；(g)將所得干燥顆粒焙燒；和(h)用適合的還原劑使(g)的焙燒顆粒產物還原產生含有基本上還原的雙金屬促進劑的顆粒組合物，其中所述還原價態雙金屬促進劑的存在量足以在與所得含基本上還原價態雙金屬促進劑的顆粒吸附劑接觸時從裂化汽油中脫除硫。
需要時所述雙金屬促進劑的組分可單獨地加入載體中而非通過共浸漬。
此外，可在加入所述雙金屬促進劑的每一組分之后干燥和焙燒所述浸漬載體。
也可在所述吸附劑組合物顆粒化之前將雙金屬促進劑的組分加入載體混合物中，然后干燥和焙燒所得組合物。
用所述新吸附劑使裂化汽油脫硫提供烯烴保留量提高的脫硫裂化汽油的方法包括(a)在脫硫區用含有還原價態雙金屬促進劑的固體吸附劑使裂化汽油脫硫；(b)使脫硫的裂化汽油與所得硫化的固體吸附劑分離；(c)使所述硫化的固體吸附劑的至少一部分再生而產生再生的脫硫固體吸附劑；(d)使所述再生的固體吸附劑的至少一部分還原而產生含還原價態雙金屬促進劑的固體吸附劑；然后(e)使所述再生的含還原價態雙金屬促進劑的固體吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區。
本發明的脫硫步驟(a)在包括總壓、溫度、重時空速和氫氣流量的一組條件下進行。這些條件是這樣的以致所述含還原鎳的固體吸附劑可使所述裂化汽油或柴油機燃料脫硫產生脫硫的裂化汽油或脫硫的柴油機燃料和硫化的吸附劑。
進行本發明方法的脫硫步驟中，優選所述裂化汽油進料處于汽相。實施本發明中優選所述進料全部處于汽態或氣態，但這不是必需的。
所述總壓可在約15至約1500psia的范圍內。但優選總壓在約50至約500psia的范圍內。
一般地，溫度應足以使所述裂化汽油基本上處于汽相。雖然此溫度可在約100至約1000°F的范圍內，但處理裂化汽油時溫度優選在約400至約800°F的范圍內。
重時空速(WHSV)定義為烴進料的重量(磅)/脫硫區中吸附劑的重量(磅)/小時。實施本發明中，此WHSV應在約0.5至約50、優選約1至約20hr-1的范圍內。
進行所述脫硫步驟時，優選使用干涉用所述含還原的雙金屬促進劑的固體吸附劑處理的流體中所述烯烴和芳烴化合物的任何可能的化學吸附或反應的試劑。該試劑優選為氫氣。
所述脫硫區內的氫氣流量一般使氫氣與烴進料之摩爾比在約0.1至約10的范圍內，優選在約0.2至約3.0的范圍內。
所述脫硫區可以是其中可發生裂化汽油或柴油機燃料進料脫硫的任何區域。適合的脫硫區的例子是固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器和遷移式反應器。優選流化床反應器或固定床反應器。
需要時，在所述汽化流體脫硫過程中可使用稀釋劑如甲烷、二氧化碳、煙道氣、和氮氣。因此，實現裂化汽油或柴油機燃料的理想脫硫中使用高純氫氣對于本發明方法而言不是必需的。
采用流化系統時，優選使用粒度在約20至約1000μm范圍內的含還原的雙金屬促進劑的固體吸附劑。優選所述吸附劑的粒度為約40至約500μm。用固定床系統實施本發明脫硫方法時，所述吸附劑的粒度應在約1/32至約1/2in.直徑的范圍內。
還優選使用表面積為約1至約1000m2/g固體吸附劑的含還原金屬的固體吸附劑。
所述氣態或汽化的脫硫流體與硫化吸附劑的分離可通過本領域已知的可分離固體與氣體的任何裝置完成。此類裝置的例子是旋風分離裝置、沉降室或用于分離固體和氣體的其它撞擊裝置。然后可回收所述脫硫的氣態裂化汽油或脫硫的柴油機燃料，優選使之液化。
所述氣態裂化汽油或氣態柴油機燃料是包含部分烯烴、芳烴和含硫化合物以及烷屬烴和環烷烴的組合物。
氣態裂化汽油中烯烴的量一般在所述氣態裂化汽油的約10至35％(重)的范圍內。
氣態裂化汽油中芳烴的量一般在所述氣態裂化汽油的約20至約40％(重)的范圍內。
用本發明吸附劑體系處理之前，裂化汽油中硫的量基于所述氣態裂化汽油的重量可在約100至約10000ppm硫的范圍內。
雖然用本發明含雙金屬促進劑的吸附劑使裂化汽油脫硫使裂化汽油中烯烴保留量提高，但所述吸附劑也可用于使柴油機燃料流脫硫，雖然此柴油機燃料不含烯烴，但它們含有10至90％(重)的芳烴以及100至約50000ppm的硫。
按本發明脫硫方法處理之后，裂化汽油或柴油機燃料中硫的量低于100ppm。
進行本發明方法中，需要時可在用于再生所述硫化吸附劑的再生器之前插入汽提裝置，用于從所述硫化吸附劑中除去一部分(優選全部)烴，或在所述氫氣還原區之前插入汽提裝置用于在所述再生吸附劑進入吸附劑活化區之前從該體系中脫除氧氣和二氧化硫。所述汽提包含一組條件，包括總壓、溫度和汽提劑分壓。
使用時，汽提器中的總壓優選在約25至約500psia的范圍內。
汽提器的溫度可在約100至約1000°F的范圍內。
汽提劑是有助于從所述硫化的固體吸附劑中脫除烴的組合物。優選的汽提劑為氮氣。
吸附劑再生區采用這樣一組條件以使至少一部分硫化吸附劑脫硫。
再生區的總壓一般在約10至約1500psia的范圍內。優選總壓在約25至約500psia的范圍內。
脫硫劑的分壓一般在所述總壓的約1至約25％的范圍內。
所述脫硫劑是有助于產生氣態含氧硫化合物如二氧化硫并燒掉可能存在的任何殘余烴沉積物的組合物。目前，優選的脫硫劑是含氧氣體如空氣。
再生區的溫度一般為約100至約1500°F，優選溫度在約800至約1200°F的范圍內。
所述再生區可以是其中可發生硫化吸附劑的脫硫或再生的任何容器。
然后在活化區用還原劑使所述脫硫吸附劑還原，以使所述吸附劑組合物的至少一部分雙金屬促進劑還原產生其中還原金屬量足以從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫組分的含還原金屬的固體吸附劑。
一般地，實施本發明方法時，所述脫硫的含雙金屬促進劑的固體吸附劑的還原在約100至約1500°F范圍內的溫度和約15至1500psia范圍內的壓力下進行。此還原的持續時間足以在所述吸附劑體系中獲得要求的金屬還原量。此還原一般可在約0.01至約20小時的時間內完成。
所述再生的顆粒狀吸附劑活化后，可使所得活化(還原)吸附劑的至少一部分返回所述脫硫裝置。
在固定床系統中進行本發明方法時，所述脫硫、再生、汽提、和活化步驟在單一區域或容器中完成。
實施本發明所得脫硫的裂化汽油可用于配制汽油摻合物提供適用于商業消費的汽油產品。
實施本發明所得脫硫的柴油機燃料同樣可用于要求低硫燃料的商業消費。
實施例以下實施例用于說明本發明，教本領域技術人員利用本發明。這些實施例不以任何方式限制本發明。
實施例I如下生產還原鎳金屬固體吸附劑(吸附劑A，含30％鎳)將20.02lb硅藻土氧化硅和25.03lb氧化鋅在研磨機中干混15分鐘產生第一混合物。仍在混合的情況下，將含有6.38lb Dispersal氧化鋁(Condea)、22.5lb去離子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨機中產生第二混合物。加完這些組分之后，繼續混合30分鐘。然后將第二混合物在300°F下干燥1小時，在1175°F下焙燒1小時，形成第三混合物。然后用配有50目篩網的Stokes Pennwalt成粒機造粒使第三混合物顆粒化。然后將所得粒狀混合物用溶于44g去離子水中的336.9g六水合硝酸鎳/454g粒狀第三混合物浸漬產生浸漬顆粒。將所述浸漬顆粒在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時，形成含氧化鎳的固體顆粒組合物。將454g所述第一浸鎳吸附劑用溶于44g去離子水的336.9g六水合硝酸鎳進行二次浸漬。二次浸漬后，再將所述浸漬顆粒在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。
然后經受700°F的溫度、15psia的總壓和15psi的氫氣分壓0.5小時使所述含氧化鎳的固體顆粒還原產生還原鎳固體吸附劑，其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。
使包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳化合物的焙燒后的固體顆粒組合物還原以獲得要求的有還原價態鎳的吸附劑在實施例IV所述反應器中進行。
實施例II如下生產還原鈷金屬固體吸附劑(吸附劑B，含30％鈷)將20.02lb硅藻土氧化硅和25.03lb氧化鋅在研磨機中干混15分鐘產生第一混合物。仍在混合的情況下，將含有6.38lb Dispersal氧化鋁(Condea)、22.5lb去離子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨機中產生第二混合物。加完這些組分之后，繼續混合30分鐘。然后將第二混合物在300°F下干燥16小時，在1175°F下焙燒1小時，形成第三混合物。然后用配有50目篩網的Stokes Pennwalt成粒機造粒使第三混合物顆粒化。然后將200g所得粒狀混合物用溶于43g熱(200°F)去離子水中的148g六水合硝酸鈷浸漬產生浸漬顆粒。將所述浸漬顆粒在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。將100g所述焙燒后顆粒用溶于8g熱去離子水的74g六水合硝酸鈷浸漬產生浸漬顆粒產物，然后在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時，形成氧化鈷固體吸附劑。
然后經受700°F的溫度、15psia的總壓和15psi的氫氣分壓60分鐘使所述氧化鈷固體吸附劑還原產生還原鈷固體吸附劑，其中所述吸附劑的鈷組分基本上還原至零價態。
實施例III如下生產還原雙金屬鎳-鈷固體吸附劑(吸附劑C，含15％鎳和15％鈷)將20.02lb硅藻土氧化硅和25.03lb氧化鋅在研磨機中干混15分鐘產生第一混合物。仍在混合的情況下，將含有6.38lb Dispersal氧化鋁(Condea)、22.5lb去離子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨機中產生第二混合物。加完這些組分之后，繼續混合30分鐘。然后將第二混合物在300°F下干燥16小時，在1175°F下焙燒1小時，形成第三混合物。然后用配有50目篩網的Stokes Pennwalt成粒機造粒使第三混合物顆粒化。然后將200g所得粒狀混合物用溶于43g熱(200°F)去離子水中的148g六水合硝酸鈷浸漬產生浸漬顆粒。將所述浸漬顆粒在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。將100g所述浸鈷的、干燥和焙燒后的吸附劑用溶于6.4g熱去離子水的74.3g六水合硝酸鎳溶液浸漬，產生浸漬顆粒產物，然后在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時，形成鈷-鎳氧化物固體吸附劑。
然后經受700°F的溫度、15psia的總壓和15psi的氫氣分壓60分鐘使所述鈷-鎳氧化物的固體顆粒還原產生還原鈷-鎳固體吸附劑，其中所述吸附劑組合物的鈷-鎳組分基本上還原至零價態。
使包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、鈷和鎳化合物的焙燒后的固體顆粒組合物還原以獲得要求的有還原價態鈷-鎳的吸附劑在實施例IV所述反應器中進行。
實施例IV如下測試實施例I-III中制備的顆粒狀還原金屬固體吸附劑的脫硫能力。
將下面所示量的實施例I-III的吸附劑裝入1in石英管反應器中。此固體吸附劑放在反應器中間的玻璃料上，如實施例I-III中所述用氫氣還原。泵入氣態裂化汽油使之向上通過所述反應器，所述氣態裂化汽油含有約345ppm硫(基于所述氣態裂化汽油重量的含硫化合物的重量份數)，基于含硫化合物的重量有約95％(重)噻吩類化合物(例如烷基苯并噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和噻吩)。流量為13.4ml/hr。產生硫化的固體吸附劑和脫硫的氣態裂化汽油。
吸附劑A(30％鎳)和吸附劑B(30％鈷)在表1所示條件下均有效地使汽油的硫含量從345ppm降至低于5ppm。但在所述脫硫條件下，烯烴含量明顯損失，即用吸附劑A和吸附劑B脫硫時汽油的烯烴含量從進料中的22.0％(重)降至產品中的11.0和14.0％(重)。
本發明吸附劑C測試兩個周期。第一周期之后，使硫化的吸附劑C經受包括溫度900°F、總壓15psia、和氧氣分壓0.6-3.1psi的脫硫條件1-2小時，產生脫硫的雙金屬吸附劑。以下將該條件稱為“再生條件”。然后使該吸附劑經受包括溫度700°F、總壓15psia、和氫氣分壓15psi的還原條件1.25小時。以下將該條件稱為“還原條件”。
然后將所得還原鈷-鎳金屬固體吸附劑組合物用于第二周期。再一次使硫含量從345ppm降至低于或等于5ppm，測試本發明吸附劑C(含15％鈷和15％鎳)時，意外地發現烯烴保留量比吸附劑A或吸附劑B(分別僅含鎳或鈷)顯著改善。顯然這兩種金屬的意外協同作用導致烯烴保留量相對于進料中的22.0％(重)為18.3％(重)，而在吸附劑A(30％鎳)和吸附劑B(30％鈷)的情況下，處理后物流的烯烴含量分別降至11和14％(重)。
這些試驗的結果示于表I中。
實施例V
如下制備含15％鎳和5％銅的還原雙金屬鎳-銅固體吸附劑組合物(吸附劑D)使363g硅藻土氧化硅與443g Nyacol Al-20氧化鋁溶液在研磨機中混合。然后在繼續攪拌的情況下加入454g氧化鋅干粉，再混合30分鐘，形成可擠出膏體。將此膏體通過使用含1/16in.孔的模頭的實驗室1-in.Bonnot擠出機擠出。使所述濕擠出物在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。將500g所述干燥的擠出物用溶于36.5ml去離子水的371.4g六水合硝酸鎳溶液浸漬。使所述鎳浸漬物在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。將100g所述一次浸鎳的吸附劑用溶于27g去離子水的19.0g三水合硝酸銅二次浸漬。二次浸漬后，將所述浸漬擠出物再在300°F干燥1小時，然后在932°F焙燒1小時。
將所述擠出的氧化鎳固體吸附劑研磨至12×12目的顆粒，然后在反應器中經受700°F的溫度、15psia的總壓和15psi的氫氣分壓2小時使之還原產生還原雙金屬促進劑固體吸附劑，其中所述吸附劑的雙金屬促進劑組分基本上被還原。
實施例VI如實施例IV中所述測試實施例V中制備的顆粒狀還原鎳-銅固體吸附劑的脫硫能力。表II中所示測試結果證明雙金屬促進劑吸附劑D的有效性；使汽油的硫含量從345ppm降至低于5ppm。意外地發現所述雙金屬鎳-銅吸附劑與僅有鎳的吸附劑(11.0wt％)相比能改善烯烴的保留量(15.8wt％)。所述汽油進料含有22.0％(重)的烯烴。
這些試驗的結果示于表II中。
本文所公開的具體實施例應視為初步說明。無疑本領域技術人員可做各種改變；這種改變只要落入所附權利要求書的精神和范圍內，均應理解為構成本發明的一部分。
權利要求
1.一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由以下物質組成(a)雙金屬促進劑，和(b)顆粒狀載體其中所述雙金屬促進劑以基本上還原價態存在，其存在量能在脫硫條件下與所述吸附劑組合物接觸時從裂化汽油中脫除硫。
2.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述雙金屬促進劑由選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻或釩的任意兩或多種金屬形成。
3.權利要求2的吸附劑組合物，其中所述雙金屬促進劑的金屬之比在約20∶1至約1∶20的范圍內。
4.權利要求3的吸附劑組合物，其中所述雙金屬促進劑由鎳和鈷組成。
5.權利要求4的吸附劑組合物，其中鎳與鈷之比為約1∶1。
6.權利要求5的吸附劑組合物，其中所述鎳和所述鈷的存在量基于所述吸附劑組合物的總重在約5至約40％(重)的范圍內。
7.權利要求3的吸附劑組合物，其中所述雙金屬促進劑由鎳和銅組成。
8.權利要求7的吸附劑組合物，其中鎳與銅之比為約3∶1。
9.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述顆粒狀載體由氧化鋅和無機或有機載體組成。
10.權利要求9的吸附劑組合物，其中所述顆粒狀載體由氧化鋅、氧化硅和氧化鋁組成。
11.權利要求10的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量在約10至約90％(重)的范圍內，所述氧化硅的存在量在約5至約85％(重)的范圍內，所述氧化鋁的存在量在約5至約30％(重)的范圍內。
12.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述組合物為粒、擠出物、片、丸粒、球或微球狀之一種形式的顆粒。
13.上述權利要求之任一的吸附劑組合物的生產方法，包括(a)用所述雙金屬促進劑浸漬所述顆粒狀載體；(b)使步驟(a)所得浸漬顆粒干燥；(c)焙燒步驟(b)所述干燥顆粒；然后(d)在適合的條件下用適合的還原劑使步驟(c)所得焙燒顆粒還原產生顆粒組合物。
14.權利要求13的方法，其中在約65.5至約177℃(約150至約350°F)范圍內的溫度下干燥所述顆粒。
15.權利要求13的方法，其中在約204至約815.5℃(約400至約1500°F)范圍內的溫度下焙燒所述顆粒。
16.權利要求1-12之任一的吸附劑組合物的生產方法，包括(a)將所述雙金屬促進劑摻入未顆粒化的載體組合物中；(b)使所得雙金屬促進劑-載體組合物顆粒化；(c)使所述含雙金屬促進劑的顆粒干燥；(d)焙燒步驟(c)所述干燥的含雙金屬促進劑的顆粒；然后(e)在適合的條件下用適合的還原劑使步驟(d)所得焙燒顆粒還原產生顆粒。
17.一種裂化汽油或柴油機燃料流的脫硫方法，包括(a)使所述物流與權利要求1-12之任一的吸附劑組合物接觸，所述雙金屬促進劑的金屬在形成脫硫的裂化汽油流體流和硫化的吸附劑的條件下提高所述物流中的烯烴保留量；(b)使所得脫硫的流體流與所述硫化的吸附劑分離；(c)在再生區使分離出的硫化吸附劑的至少一部分再生除去吸收在其上的至少一部分硫；(d)在活化區使所得脫硫吸附劑還原提供能在裂化汽油與之接觸時能從中脫除硫的還原價態的雙金屬促進劑；和(e)使所得脫硫的含還原雙金屬促進劑的吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區。
18.權利要求17的方法，其中所述物流為裂化汽油。
19.權利要求17的方法，其中所述脫硫在約37.7至約538℃(約100至約1000°F)范圍內的溫度和0.10至約10.34MPa(約15至約1500psia)范圍內的壓力下進行足夠長時間足以從所述物流中脫除硫。
20.權利要求17的方法，其中所述再生在約37.7至約815.5℃(約100至約1500°F)范圍內的溫度和0.07至約10.34MPa(約10至約1500psia)范圍內的壓力下進行足夠長時間足以從所述硫化吸附劑中除去至少一部分硫。
21.權利要求20的方法，其中所述再生區用空氣作為再生劑。
22.權利要求20的方法，其中在活化區用氫氣使所述再生后的吸附劑還原，在約37.7至約815.5℃(約100至約1500°F)范圍內的溫度和約0.10至約10.34MPa(約15至約1500psia)范圍內的壓力下保持足夠長時間以使所述吸附劑的雙金屬促進劑的金屬組分的化合價基本上還原。
23.權利要求22的方法，其中在進入所述再生區之前汽提分離出的硫化吸附劑。
24.權利要求22的方法，其中在進入所述活化區之前汽提所述再生后的吸附劑。
全文摘要
提供用于裂化汽油脫硫的新吸附劑體系,由負載于顆粒載體如由氧化鋅和無機或有機載體形成的顆粒載體上的雙金屬促進劑組成。所述雙金屬促進劑由化合價被還原(優選零價)的選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻和釩的至少兩種金屬形成。提供這種吸附劑的生產方法,其中由浸漬的顆粒載體或在顆粒化之前混合成載體復合物、干燥和焙燒制備。還公開了所述新吸附劑在裂化汽油脫硫中的用途,不僅脫除硫而且使硫化產品的烯烴保留量增加。此吸附劑也可用于處理其它含硫物流如柴油機燃料。
文檔編號B01J20/34GK1382199SQ00814793
公開日2002年11月27日 申請日期2000年12月11日 優先權日1999年12月14日
發明者G·P·克哈勒 申請人:菲利浦石油公司