專利名稱：含有硫的混合金屬氧化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含至少一種來自第3族的金屬、至少一種來自第4族的金屬、硫和氧的物質組合物，該組合物特別可用作用于將醚分解成鏈烷醇和烯烴的催化劑。
背景技術：
已知第3族(包括鑭系元素和錒系元素)和第4族金屬的混合氧化物可用于催化氧化還原反應，如廢氣凈化。在例如下列專利中描述了這樣的催化劑在廢氣，特別是由內燃機產生的氣體的凈化方面的應用美國專利 5，478，543 ；5，518，699 ；5，532，198 ；5，580，536 ；5，582，785 ； 5，607，892 ；5，712，218 ；5，747，401 ；5，908，800 ；6，133，194 ；6，150，299 ；6，255，242 ； 6，291，719 ；6，319，876 ；6，506，705 和 6，605，565。多種催化劑已經被提出用于醚的分解，被公開在例如美國專利4，691，073; 4，254，290 ；4，320，232 ；4，521，638 ；4，398，051 ；4，357，147 ；P. B. Meunier 等人， "Production D' Isobutene de HautePuretepar Decomposition du MTBERevue de L，InstitutFrancais du Petrole,第 46 卷，第 3 期，May 19991，第 361 至 387 頁；美國專禾Ij 5，254，785 ；美國專利5，177，301 ；美國專利5，117,920 ；和日本公布的專利申請 JP-A-06072904o未公布的國際申請PCT/US2004/041546公開了一種用于將二烷基醚選擇性轉化為相應的烯烴和鏈烷醇的方法，該方法包括使含有至少一種二烷基醚的進料與包含酸性混合金屬氧化物的催化劑接觸，所述酸性混合金屬氧化物具有如下組成XJnZpOq其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族 (包括鑭系元素和錒系元素)和第6族的至少一種金屬，并且Z是選自元素周期表的第7、 8和11族的至少一種金屬；m、η、ρ和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，η為 0. 01至0. 75，ρ為0至0. 1，和q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目。所述混合氧化物優選含有典型地以最終的混合氧化物組合物的至多5重量％，例如至多1重量％ 的量存在的硫。可以通過自含有第4族金屬離子源和第3族和/或第6族金屬離子源的液體混合物的浸漬或共沉淀來制備所述混合氧化物。在開發這種技術中的關鍵挑戰之一是選擇性地將醚轉化為醇而不會隨后使醇脫水成相應的烯烴的催化劑的開發。二氧化鈰-氧化鋯催化劑的催化性能受到制備二氧化鈰-氧化鋯混合金屬氧化物的方法的影響，并且諸如二氧化鈰含量、沉淀的PH、凝膠陳化和煅燒溫度之類的因素都影響催化劑性能。然而，本發明人已發現了對這種反應具有希望水平的活性和選擇性的鈰-硫-鋯催化劑。發明概述
本發明涉及具有如下經驗式(1)的混合金屬氧化物催化劑組合物XJnSpOq (1)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，優選為鋯；Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，優選為鈰；S為硫；并且0為氧； m、η、ρ和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，η是約0. 01至約0. 75，優選是約0. 01至約0. 35 ；ρ是約0. 01至約0. 50，優選是約0. 05至約0. 35，更優選是約0. 10至約
0. 30，還更優選是約0. 10至約0. 20 ；并且q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目。X和Y優選分別是鋯和鈰。還優選硫以0. 50至1. 25重量％的量，更優選以0. 65至小于1. 00重量％的量，并且還更優選以0. 65至0. 85重量％的量存在于根據式(1)的化合物中。在一個優選實施方案中，本發明涉及包含具有適當的布朗斯臺德和路易斯酸性點分布的上述式(1)化合物的組合物。在另一個優選實施方案中，本發明的特征在于具有在1420-1300CHT1，優選 1390-1365( ^的區域中的S = 0伸縮振動的表面硫物種的存在。在又一個優選實施方案中，本發明的特征在于吸附的氘化乙腈的ν (CN)位移到大于 2260cm-1 ο在再一個優選實施方案中，本發明涉及一種用于將醚分解成相應的鏈烷醇和烯烴的方法，并且更優選涉及一種用于由IPE生產IPA的方法，并且還更優選涉及一種用于由仲丁基醚生產仲丁醇的方法。本發明的一個目的是提供用于上述實施方案中的每一個的一種或多種組合物。當參考下列詳細說明、優選實施方案、實施例和所附權利要求書時，這些和其它目的、特征和優點將變得很清楚。附圖簡要說明在附圖中，相同的參考標記用來在幾幅圖中表示相同的部件。
圖1是來自IPE的分解的IPA產率對式(1)催化劑中硫百分比的圖。圖2顯示了鈰鋯混合氧化物在ΙδΟΟ-ΙΙΟΟαιΓ1的區域中的DRIFTS光譜。圖3顯示了在吸附CD3CN后鈰鋯氧化物在MOOIOOOcnT1的區域中的DRIFTS光譜。圖4和5顯示了本發明催化劑和其它催化劑的使用1-氨基丙烷分解的酸度表征。詳細說明根據本發明，本發明的混合金屬氧化物催化劑組合物具有如下經驗式(1)XJnSpOq(1)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬；Y是選自元素周期表的第3 族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬；S為硫；m、η、ρ和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，η是約0.01至約0. 75，優選是約0.01至約0. 35 ；ρ是約0. 01 至約0. 50，優選是約0. 05至約0. 35，更優選是約0. 10至約0. 30，還更優選是約0. 10至約 0. 20 ；并且q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目。在此提到的元素周期表是在Chemical
合適的第3族金屬包括鈧、釔和鑭以及來自鑭系或錒系的金屬，如鈰、鐠、釹、釤、 銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釷。最優選的第3族金屬是鈰。合適的第4族金屬包括鈦、鋯和鉿，其中鋯是最優選的。在一個優選實施方案中，X是鋯并且Y是鈰。盡管這種混合金屬氧化物催化劑的活性和選擇性的主要因素似乎與制備中的所有三種組分的濃度相關，但是硫的存在是關鍵的。在一個優選實施方案中，除上述特征以外，硫應當以0. 50至1. 25重量％的量，更優選以0. 65至小于1. 00重量％的量，并且還更優選以0.65至0.85重量％的量存在于所述式(1)的化合物中。在用于制備式(1)的化合物的優選方法中，所述第3和第4族金屬在硫存在下從溶液中共沉淀，優選以硫酸鹽的形式共沉淀。在一個更優選的實施方案中，通過使用鈰的硫酸鹽或通過加入其它含硫鹽如硫酸銨，來獲得所述硫內含物。X和Y由單獨的鹽提供，所述鹽各自優選高度可溶于溶液中，所述溶液優選為水溶液。包含所述共沉淀物的漿液任選被陳化，通過例如在蒸汽箱或高壓釜中在預定的溫度如約50至約250°C，優選約75至約150°C儲存預定的時間如約5至約100小時，優選約M小時至約72小時。可以通過過濾，隨后干燥，和然后以下面所述方式煅燒得到的催化劑前體， 來方便地回收所述共沉淀物。可以通過將包含第4族金屬離子源的第一液體溶液與包含第3族金屬離子源的第二液體溶液結合來制備液體混合物，其中在足以導致催化劑前體以固體形式從液體介質中共沉淀的條件下進行所述結合。優選通過本領域中本質上已知的噴嘴混合技術來結合所述兩種溶液。或者，可以將第4族金屬離子源和第3族金屬離子源結合到一種溶液中。然后可以使這種溶液經歷足以導致催化劑共沉淀的條件，例如通過向溶液中添加沉淀劑如氫氧化銨等。在一個優選實施方案中，添加堿的水溶液，使含有X，Y和S的溶液的pH是約大于 7至等于或低于9，優選約8。用于所述共沉淀的合適的金屬離子源包括諸如氯氧化物、氯化物、醇鹽、硫酸鹽和硝酸鹽之類的化合物。優選地，所述金屬中的至少一種以硫酸鹽的形式存在，和/或將硫酸根離子源加入到催化劑前體從中沉淀出來的液體混合物中。在第4族金屬包括鋯的情況下，優選的鋯源是硝酸氧鋯。在第3族金屬包括鈰的情況下，優選的鈰源是硫酸鈰-硫酸配合物，或者更優選地是硝酸鈰。典型地在氧化性氣氛中，在至少400°C，例如至少500°C如約500°C至約800°C的溫度進行催化劑前體的煅燒。煅燒時間可以是至多48小時，例如約0. 5至約M小時，如約1 至約10小時。在催化劑前體含有硫酸根離子的情況下，應當控制煅燒條件，使得在最終的催化劑組合物中保持所需要的硫含量。上面給出的經驗式和原子比的范圍是對于煅燒后的本發明化合物而言的。本發明的混合氧化物組合物可用作多種化學反應中的催化劑。應當理解，本發明涉及構成催化劑或催化劑體系的活性相的物質組合物；并且可以為了諸如提供強度、多孔性等的目的結合各種其它材料如助催化劑、粘結劑、載體、基質等，以制備實際使用的最終材料；并且擁有本發明公開內容的本領域普通技術人員僅需要常規的試驗就可以容易地制備這樣的最終材料。
在多種化學反應，特別是醚分解成相應的醇和/或烯烴的反應中，本發明的混合氧化物是有用的催化劑。因此，本發明還涉及使用上述的混合氧化物作為催化劑將醚分解成它們的相應的醇和醚的方法。本發明的醚分解方法涉及使含醚進料與上述混合金屬氧化物催化劑在有效地將醚轉化為烯烴和醇的條件下接觸。用于本發明的方法的合適的醚包括具有下式的那些醚
權利要求
1.一種組合物，該組合物包含具有如下經驗式(1)的化合物XJnSpOq(I)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自包括鑭系元素和錒系元素在內的元素周期表的第3族的至少一種金屬，并且S為硫；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，η是0.01至0. 35，ρ是0.01至0. 35，q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目，特征還在于含有DRIFTS S = 0伸縮振動在1365-1390CHT1的范圍內的硫物質。
2.權利要求1所述的組合物，其中ρ是0.05至0. 35。
3.權利要求2所述的組合物，其中ρ是0.10至0. 30。
4.權利要求2所述的組合物，其中ρ是0.10至0. 20。
5.在前權利要求中任一項所述的組合物，其中硫以0.50至1. 25重量％的量存在，基于所述式(1)化合物的總重量計。
6.權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中硫以0.55至小于1. 00重量％的量存在， 基于所述式(1)化合物的總重量計。
7.權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中硫以0.65至0. 85重量％的量存在，基于所述式(1)化合物的總重量計。
8.權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中在CD3CN吸附后，所述式⑴的化合物具有在2280-2330CHT1的范圍內的至少一個DRIFTS ν (CN)頂振動。
9.權利要求8所述的組合物，其具有至少兩個ν(CN)的頂吸收峰，一個在約2302(31^1 并且一個在約2264cm 1O
10.權利要求1-4中任一項所述的組合物，還特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少兩個熱導率響應部分，至少一個部分在300°C和450°C之間，并且至少一個部分在大于450°C處。
11.一種組合物，該組合物包含具有如下經驗式(1)的化合物XJnSpOq(I)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自包括鑭系元素和錒系元素在內的元素周期表的第3族的至少一種金屬，并且S為硫；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，η是0. 01至0. 35，ρ是0. 01至0. 35，q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目，特征還在于含有多個酸性點。
12.權利要求11所述的組合物，其中所述化合物的特征還在于如下特征中的至少一個(a)通過DRIFTS獲得的2260至2350CHT1的光譜區域中的多個S = O伸縮振動；(b)其中在OT3CN吸附后，式(1)的化合物具有在2280-2330( ^的范圍內的至少一個 DRIFTS ν (CN) IR 振動；(c)具有至少兩個ν(CN)的頂吸收峰，一個在約2302cm-1并且一個在約2 !^1 ；(d)利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少兩個熱導率響應部分，至少一個部分在 300°C和450°C之間，并且至少一個部分在大于450°C處。
全文摘要
本發明涉及一種包含至少一種來自第3族的金屬、至少一種來自第4族的金屬、硫和氧的物質組合物，該組合物特別可用作用于將醚分解成鏈烷醇和烯烴的催化劑。
文檔編號B01J23/10GK102172532SQ20111003941
公開日2011年9月7日 申請日期2006年4月5日 優先權日2005年5月31日
發明者D·萊文, E-M·埃爾-馬爾基, J·C·瓦爾圖利, J·T·埃爾克斯, S·J·麥卡錫, W·G·博格哈德 申請人:埃克森美孚化學專利公司