專利名稱：一種用于合成二甲基硫醚的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及到一種制備二甲基硫醚的催化劑及該催化劑的制備方法，尤其涉及到以煉油廠含H2S的酸性氣與甲醇反應合成二甲基硫醚的催化劑及其制備方法。
背景技術：
二甲基硫醚的合成方法主要有硫酸二甲酯法、二硫化碳法、硫化氫法及造紙黑液法等。其中硫化氫法的基本原理是下述甲醇與硫化氫的反應(1)(2)煉油廠各加氫裝置及污水汽提裝置副產大量的H2S，以前只能通過硫磺回收裝置轉化為附加值極低的元素硫。而采用H2S與CH3OH反應可以生產附加值高的二甲基硫醚，可以說富產含H2S酸性氣的煉油廠采用硫化氫法生產二甲基硫醚具有得天獨厚的條件。以H2S和CH3OH為原料合成二甲基硫醚所用的催化劑主要以γ-Al2O3為主。下面對以H2S和CH3OH為原料合成二甲硫醚有關的工藝及催化劑作一簡述1.德國底古薩股份公司在專利CN1178137中介紹了一種以活性氧化鋁為載體浸漬15～40％的鎢酸銫為活性組分合成二甲基硫醚的催化劑，與采用鎢酸鉀鹽相比，提高了活性及選擇性。
2.JP63057566介紹了一種以CS2和CH3OH為原料合成二甲硫醚的催化劑，該催化劑系結晶鋁硅沸石，與活性氧化鋁相比，CH3SCH3收率從83.3％提高到91.9％。
3.SU1414844介紹了一種以H2S和CH3OH為原料合成二甲硫醚的方法，采用的催化劑為η-Al2O3。
4.RU22056940介紹了一種合成以H2S和CH3OH為原料合成甲硫醇和二甲基硫醚的催化劑，該催化劑是在氧化鋁上浸漬7.5～10.0wt％鎢酸鉀制備而成，為了提高使用效果，載體采用硼酸鋁的形式，孔半徑在100nm以上，比孔容0.08～1.13ml/g。
5.US4302605介紹了一種以H2S和CH3OH為原料生產二甲基硫醚的工藝，采用的催化劑是堿金屬離子含量較少的沸石催化劑。
6.JP58159456介紹了一種以H2S和CH3OH為原料合成二甲基硫醚的方法，該方法采用二步反應工藝，采用的催化劑是活性氧化鋁。反應溫度為300～450℃。
7.Kushelev等在Khim.Prom-st(2)，P103-5中介紹了一種描述以H2S和CH3OH為原料合成二甲基硫醚的數學模型，采用的催化劑為非負載型的γ-Al2O3。
8.CN1217326介紹了一種以H2S和CH3OH為原料合成二甲硫醚和甲硫醇的方法，采用的催化劑為γ-Al2O3或硅鋁膠催化劑，其主要特點是采用的H2S的濃度在30～99％。
發明內容
本發明旨在提供一種利用煉油廠含H2S酸性氣與甲醇反應生成二甲基硫醚的催化劑及該催化劑的制備方法。
該催化劑以活性氧化鋁為載體，活性氧化鋁的主要形態可以是γ、δ、κ、ρ、η等過渡態氧化鋁的一種或幾種的混合物，氧化鋁的比表面積為250～350m2/g，最好是280～320m2/g，孔體積在0.3～0.5ml/g之間，最好是在0.35～0.55ml/g之間；以堿金屬化合物為活性組份；活性組份可以是Na、K的氧化物或鹽類，較好的是NaAlO2、NaAl(OH)4等堿金屬鹽類或鉀霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)等復合金屬氧化物或天然礦物等，優選NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2、KAl(OH)4、鉀霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、鉀長石(K2O·Al2O3·2SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·2SiO2)中的一種或多種；活性組份中堿金屬含量以Na2O或K2O含量計占催化劑總重的1～10％，最好是2～7％。
催化劑的制備方法是將氫氧化鋁在加熱的條件下溶于堿溶液中配成鋁酸鈉溶液，浸漬球形氧化鋁載體；或在氫氧化鋁干粉滾球成型過程中邊噴灑偏鋁酸鈉溶液邊滾球成型；或者將氫氧化鋁干粉與含有活性組份的鈉或鉀的氧化物或鹽類混合后滾球成型；在室溫放置一段時間，然后干燥、焙燒制得催化劑。在制備過程中，NaAlO2或鉀霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)等活性組份可采用等量浸漬或在滾球成型的過程中以溶液的方式加入；或者通過磨粉至大于200目后以均勻混合的方式加入到催化劑中。催化劑成型后需在室溫放置8～36小時，最好是12～24小時；在100～130℃，最好是110～120℃烘干1～12小時，最好是2～6小時，再在300～600℃最好是400～500℃，焙燒2～4小時。
與傳統的催化劑相比，本發明制備的催化劑的催化活性及平均壓碎強度均有較大提高，更有利于以H2S和CH3OH為原料在400℃的高溫下合成二甲硫醚。同時由于以H2S和CH3OH為原料合成二甲基硫醚的反應是脫水反應，適當增加催化劑的表面堿性有利于促使平衡向生成二甲基硫醚的方向進行，不僅如此，由于此反應生成大量的水，普通的堿金屬氧化物如Na2O、K2O等容易流失從而使催化劑的壽命降低，而本發明催化劑采用了堿金屬復合物如NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2或天然堿性礦物如鉀霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、鉀長石(K2O·Al2O3·2SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·2SiO2)等，在使用過程中不存在活性組份的流失問題，從而延長了催化劑的壽命。本發明制備的催化劑用于二硫化碳法制取二甲基硫醚的工藝相比與傳統方法相比，可降低成本，增效顯著，市場前景廣闊，并且在環保方面也具有積極作用，該工藝與硫磺回收裝置相結合，排出的廢氣由硫磺回收裝置進行進一步處理，能夠消除環境污染。
實施例下面的實施例對本發明進行了具體的描述，但本發明并不限于實施例本身。
實施例1準確稱取工業氫氧化鋁Al(OH)3干粉305g，經過加熱后溶于含有258gNaOH的水溶液中，配成總量為1000g的鋁酸鈉溶液A備用。
稱取采用高溫快速脫水工藝生產的氫氧化鋁干粉200g，滾球成型，滾球過程中加入50g鋁酸鈉溶液A，顆粒尺寸為Φ4～6mm，室溫放置16小時，120℃烘干12小時，450℃焙燒3小時即得催化劑樣品1。該樣品的平均壓碎強度為140牛頓/顆，比表面積為280m2/g，比孔容為0.40ml/g，其中NaAlO2含量為10g/100g催化劑。
實施例2稱取高溫快速脫水工藝生產的氫氧化鋁干粉500g，加入粒度小于200目的50g鉀霞石(主要成分為K2O·Al2O3·2SiO2)干粉，混合均勻后一邊噴灑5％的HNO3溶液一邊滾球成型至Φ3～6mm顆粒，室溫放置12小時后，120℃烘干2小時，450焙燒2小時即得催化劑樣品2。樣品2的平均壓碎強度為130牛頓/顆，比表面積為300m2/g，比孔容0.35ml/g。成品催化劑中K2O含量為3％。
實施例3取硫酸法生產的偏鈦酸干粉100g，加Ca(NO3)2·4H2O17g，加濃H2SO42g，混合均勻后在雙螺桿擠條機上通過φ4mm孔板擠條成型，室溫放置12小時，120℃烘干12小時，400焙燒2小時即得催化劑樣品3。樣品3的平均壓碎強度為100牛頓/顆，比表面積為100m2/g，孔體積為0.25ml/g。催化劑中TiO2含量＞85％.
實施例4稱取高溫快速脫水工藝生產的氫氧化鋁干粉100g，加入實施例1中的偏鋁酸鈉溶液A25g，混合均勻后在雙螺桿擠條機上通過φ4mm孔板擠條成型，室溫放置8小時，120℃烘干4小時，500焙燒2小時即得催化劑樣品4。
實施例5稱取高溫快速脫水工藝生產的氫氧化鋁干粉100g，加水40g混合均勻后在雙螺桿擠條機上通過φ4mm孔板擠條成型，室溫放置12小時，120℃烘干4小時，500焙燒2小時即得催化劑樣品5。
實施例6取工業二氧化硅載體100g(青島海洋化工廠生產，φ4mm白色球形，比表面積120m2/g，堆比重0.65g/ml)，浸漬25g實施例1制備的鋁酸鈉溶液A，室溫放置24小時后，120℃烘干4小時，400焙燒2小時即得催化劑樣品6。樣品6的NaAlO2含量為10g/100g催化劑。
實施例7稱取高溫快速脫水工藝生產的氫氧化鋁干粉200g，加水80g滾球成型至φ4mm球形顆粒，室溫放置12小時，120℃烘干4小時，500焙燒2小時即得催化劑樣品7。該樣品的比表面積為290m2/g，孔體積為0.38ml/g，平均壓碎強度為140牛頓/顆。
實施例8取100g實施例7制得的樣品7為載體，浸漬25g實施例1制備的鋁酸鈉溶液A，室溫放置24小時后，120℃烘干4小時，400℃焙燒3小時即得催化劑樣品8。該樣品的比表面積為260m2/g，孔體積為0.32ml/g，平均壓碎強度為150牛頓/顆。
實施例9取工業生產的氫氧化鋯100g(山東省淄博氧化鋯廠生產)，加水30g后在雙螺桿擠條機上通過4mm孔板擠條成型成φ4mm條形催化劑，室溫放置12小時后120℃烘干3小時，450℃焙燒2小時即得催化劑樣品9。該樣品的比表面積為80m2/g，孔體積為0.22ml/g，平均壓碎強度為100牛頓/顆。
實施例10以為指標反應在一連續流動反應裝置上對上述催化劑樣品的催化活性進行了評價，反應器由內徑為4mm的不銹鋼管制成，催化劑裝量5ml，催化劑粒度為40～60目，反應溫度350℃。入口氣體組成H2S1.25％，CH3OH1.25％，其余為N2。氣體體積空速1200h-1。采用GC-14B氣相色譜儀分析入口及出口氣體組成。不同催化劑樣品的活性示于下表1。通過表1數據可以看出，活性氧化鋁催化劑的活性優于SiO2、TiO2催化劑。而添加了偏鋁酸鈉及鉀霞石等不易流失的堿金屬的本發明的催化劑樣品的催化活性更優于純氧化鋁催化劑，說明本發明催化劑對以H2S和CH3OH為原料合成二甲硫醚有較好的催化作用。
表1不同催化劑樣品的比表面積、活性及選擇性
權利要求
1.一種用于合成二甲基硫醚的催化劑，催化劑以活性氧化鋁為載體，以堿金屬化合物為活性組份；活性氧化鋁載體可以是γ、δ、κ、ρ、η等過渡態氧化鋁的一種或幾種的混合物。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性氧化鋁的比表面積為250～350m2/g，孔體積在0.3～0.5ml/g之間。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特征為活性氧化鋁的比表面積為280～320m2/g，孔體積在0.35～0.45ml/g之間。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組份是Na、K的氧化物或鹽類。
5.如權利要求4所述的催化劑，其特征在于活性組份是NaAlO2、NaAl(OH)4、KAlO2、KAl(OH)4鉀霞石(K2O·Al2O3·2SiO2)、鉀長石(K2O·Al2O3·2SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·2SiO2)中的一種或多種的混合物。
6.如權利要求1所述的催化劑，活性組份中堿金屬含量以Na2O或K2O含量計占催化劑總重的1～10％。
7.如權利要求7所述的催化劑，活性組份中堿金屬含量以Na2O或K2O含量計占催化劑總重的2～7％。
8.如權利要求1所述的催化劑的制備方法，將氫氧化鋁在加熱的條件下溶于堿溶液中配成鋁酸鈉溶液，浸漬球形氧化鋁載體；或者將氫氧化鋁干粉與鉀霞石等天然復合氧化物或礦物混合后滾球成型，在室溫下放置一段時間，然后干燥、焙燒制得催化劑。
9.如權利要求8所述的催化劑的制備方法，催化劑的活性組份是在滾球成型的過程中以溶液的方式加入的。
10.如權利要求8所述的催化劑的制備方法，催化劑的活性組份在通過磨粉至大于200目后以均勻混合的方式加入到催化劑中。
11.根據權利要求8所述的催化劑的制備方法，催化劑成型后需在室溫放置8～36小時，在100～130℃，烘干1～12小時，再在300～600℃，焙燒2～4小時。
12.如權利要求11所述的催化劑的制備方法，催化劑成型后需在室溫下放置12～24小時，在110～120℃烘干2～6小時，再在400～500℃焙燒2～4小時。
全文摘要
本發明公開了一種用于以含H
文檔編號B01J23/04GK1486786SQ02135619
公開日2004年4月7日 申請日期2002年9月30日 優先權日2002年9月30日
發明者胡文賓, 解秀清, 唐昭崢, 張文郁, 郝國楊, 達建文, 張玉紅, 周曉雙 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司