一種二甲基硫醚的氧化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二甲基硫醚的氧化方法，更具體地，涉及一種通過將二甲基硫醚 氧化制備二甲基亞砜的方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極 性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是 極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能 力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提， 在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為 聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在醫藥工業中，二甲基亞砜不僅可以 直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮靜等作用，因此常作為 止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車油、 稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y-A1203作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在Y-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進行氧化反 應生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應，得到粗二甲基亞砜，經中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較 高，不適于大規模生產。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種二甲基硫醚的氧化方法，采用該方法將二甲基硫醚氧 化，能夠獲得較高的二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用率，同時能夠獲得好的產物選擇 性。
[0009] 本發明的發明人在研究過程中發現，用氧化劑（如過氧化物）氧化二甲基硫醚時， 如果使用釩硅分子篩作為催化劑，能夠明顯提高二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用率， 同時還能夠獲得好的產物選擇性。在此基礎上完成了本發明。
[0010] 本發明提供了 一種二甲基硫醚的氧化方法，該方法包括在氧化反應條件下，將二 甲基硫醚和至少一種氧化劑與至少一種釩硅分子篩接觸。 toon] 采用本發明的方法（特別是在使用過氧化物作為氧化劑時）將二甲基硫醚氧化， 不僅二甲基硫醚的轉化率和氧化劑的有效利用率高，而且產物選擇性好，例如在用于將二 甲基硫醚氧化以制備二甲基亞砜時，能夠獲得高的二甲基亞砜的選擇性。
[0012] 并且，根據本發明的方法，催化劑的活性穩定性好，即使長時間連續運行或者將催 化劑循環使用多次，仍然能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率以及產物選 擇性。
[0013] 另外，根據本發明的方法，反應條件溫和，易于控制，適于進行大規模生產。
【具體實施方式】
[0014] 本發明提供了 一種二甲基硫醚的氧化方法，該方法包括在氧化反應條件下，將二 甲基硫醚和至少一種氧化劑與至少一種釩硅分子篩接觸。
[0015] 所述釩硅分子篩是指釩原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。所 述釩硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的釩硅分子篩，例如：所述釩硅分子篩可以 選自MFI結構的釩硅分子篩（如vs-l)、MEL結構的釩硅分子篩（如VS-2)、BEA結構的釩 硅分子篩（如V-β)、MWW結構的釩硅分子篩（如V-MCM-22)、六方結構的釩硅分子篩（如 V-MCM-41、V-SBA-15)和M0R結構的釩硅分子篩（如V-M0R)。
[0016] 優選地，所述釩硅分子篩選自MFI結構的釩硅分子篩、MEL結構的釩硅分子篩和 ΒΕΑ結構的釩硅分子篩。更優選地，所述釩硅分子篩為MFI結構的釩硅分子篩和/或ΒΕΑ結 構的釩硅分子篩。進一步優選地，所述釩硅分子篩為MFI結構的釩硅分子篩。
[0017] 所述釩硅分子篩可以為成型釩硅分子篩，也可以為釩硅分子篩原粉。對于成型釩 硅分子篩，一般含有作為催化活性成分的釩硅分子篩和載體（即，粘結劑）。作為催化活性 組分的釩硅分子篩的含量可以根據成型釩硅分子篩的來源而定。一般地，以成型釩硅分子 篩的總量為基準，釩硅分子篩的含量可以為1-99重量％，載體的含量可以為1-99重量％。 從平衡成型釩硅分子篩的強度以及催化活性的角度出發，以所述成型釩硅分子篩的總量為 基準，釩硅分子篩的含量優選為5-95重量％，更優選為10-95重量％ ;載體的含量優選為 5-95重量％，更優選為5-90重量％。具體地，以所述成型釩硅分子篩的總量為基準，所述釩 石圭分子篩的含量可以為70-95重量％，所述載體的含量可以為5-30重量％。
[0018] 所述成型釩硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據具體形狀進行適當的 選擇。如在所述成型釩硅分子篩為球形時，所述成型釩硅分子篩的平均粒徑可以為4-5000 微米，優選為5-2000微米，更優選為40-600微米（如80-300微米）。所述平均粒徑為體積 平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
[0019] 所述載體可以為常見的各種耐熱無機氧化物。所述耐熱無機氧化物是指在氧氣或 含氧氣氛下，分解溫度不低于300°c(例如：分解溫度為300-100(TC)的無機含氧化合物。 具體地，所述載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中 的一種或多種。
[0020] 可以采用本領域常用的各種方法來制備成型釩硅分子篩。例如：可以將釩硅分子 篩與至少一種載體原料混合后，進行成型，并將得到的成型物進行干燥以及任選的焙燒，從 而得到所述成型催化劑。所述載體原料選自耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物。 所述耐熱無機氧化物的前身物可以為能夠形成所述耐熱無機氧化物的物質。例如，在所述 耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前身物可以為各種水合氧化鋁；在所述耐熱無機氧化物 為氧化硅時，所述前身物可以選自各種硅溶膠和有機硅氧烷。
[0021] 在本發明的一種優選的實施方式中，制備成型釩硅分子篩的方法包括：在密閉容 器中，將釩硅分子篩原粉在一種含水混合物中進行水熱處理，將水熱處理得到的漿液成型， 得到成型體，焙燒所述成型體，其中，所述含水混合物來自于釩硅分子篩的晶化母液和/或 鈦硅分子篩的晶化母液。采用該方法制備成型釩硅分子篩，得到的成型釩硅分子篩具有更 高的強度，從而降低反應和/或分離過程中成型釩硅分子篩發生破碎的幾率，延長催化劑 的使用壽命；同時意外的是，還具有更高的催化活性。
[0022] 在該優選的實施方式中，以成型的釩硅分子篩的總量為基準，釩硅分子篩的含量 可以為80-99重量％，優選為85-95重量％ ;載體的含量可以為1-20重量％，優選為5-15 重量％。
[0023] 所述晶化母液是指在通過水熱晶化法制備釩硅分子篩或鈦硅分子篩時，對水熱晶 化得到的混合物進行固液分離而得到的液體混合物，即從水熱晶化得到的混合物中分離出 形成的fL5圭分子篩或鈦娃分子篩后殘留的液體混合物，也稱為合成母液、過濾廢液或過濾 原液。所述晶化母液可以直接使用，也可以進行濃縮后使用。
[0024] 所述晶化母液含有水熱晶化過程中殘留在液相中的硅物種、釩物種和/或鈦物 種、以及堿性模板劑，其中各物種的含量根據分子篩合成條件的不同而存在一定的差別。本 發明的方法對于晶化母液的組成沒有特別限定，一般來說，只要所述晶化母液至少含有硅 物種和堿性模板劑即可。但是，優選地，所述晶化母液的組成使得以所述含水混合物的總量 為基準，所述含水混合物中以Si02計的硅元素的含量可以為0. 05-10重量％，優選為1-5重 量％ ;以NH3計的堿性模板劑的含量可以為0. 05-20重量％，優選為3-15重量％。一般地， 所述釩硅分子篩晶化母液的組成使得以所述含水混合物的總量為基準，以V205計的釩元素 的含量為〇.001-1重量％ ;所述鈦硅分子篩晶化母液的組成使得以所述含水混合物的總量 為基準，以Ti02計的鈦元素的含量為0. 001-1重量％。
[0025] 所述釩硅分子篩原粉與所述含水混合物之間的相對比例沒有特別限定，只要所述 含水混合物中硅物種的量足以為成型提供足夠的粘結劑源即可。一般地，所述釩硅分子篩 原粉與所述含水混合物的重量比可以為1 :1-500,優選為1 :1-200,更優選為1 :1-80。
[0026] 將釩硅分子篩原粉用所述含水混合物進行水熱處理的條件沒有特別限定，只要是 在密閉環境中，在所述含水混合物中進行高溫處理即可。具體地，所述水熱處理的溫度可以 為100-200°C。優選地，所述水熱處