專利名稱：在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種晶體材料，特別是一種在可見光條件下具備光催化活性的氯摻雜的光催化多晶體材料，屬于無機納米光催化材料領域。
背景技術：
二氧化鈦具有很好的光催化活性和光電性能，在許多領域如光催化降解水及空氣中的有機污染物、光電化學太陽能電池、光解水制備氫氣等方面有廣泛的應用前景。然而在實際應用中，二氧化鈦作為光催化劑還存在一些缺陷一方面，TiO2的光生電子和光生空穴的壽命極短，二者很容易復合，導致TiO2的量子產率低，光催化活性不高；另一方面，TiO2帶隙較寬，激發光僅限于波長小于380nm的紫外光，限制了它對太陽光中的可見光的利用。對催化劑進行改性，提高其量子產率，使之光響應波長紅移至可見光區(占太陽光輻射的46％)，解決TiO2對UV光(太陽光中占4.5％)的依賴性，從而可全頻利用太陽光輻射，是TiO2光催化材料未來發展方向。
為了提高TiO2的光催化活性，人們對其進行了許多改性研究。這包括半導體表面貴金屬沉積、半導體金屬離子摻雜及復合半導體三大方面。①半導體表面貴金屬沉積是通過浸漬還原、表面濺射等辦法使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2的表面，在光催化劑的表面沉積適量的貴金屬有兩個作用形成電子捕獲阱，抑制光生電子與空穴的復合，延長空穴的壽命，從而提高了光催化氧化活性。②半導體的金屬離子摻雜是用高溫培燒或輔助沉積等方法，通過反應，將金屬離子轉入TiO2晶格結構之中。金屬離子的摻入可能在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結晶度，從而可有效地捕獲光生電子，抑制電子-空穴的復合和改變半導體的激發波長，并因此改變TiO2的光催化活性。③復合半導體即是以浸漬法或混合溶膠法等制備TiO2的二元金屬或多元金屬復合半導體。復合半導體催化活性的提高可歸因于不同能級半導體間光生載流子的易于分離。然而，這些方法都是采用金屬元素來改性TiO2，改性后的TiO2光催化活性，尤其是在可見光下的光催化活性難盡如人意。
經文獻檢索發現，中國專利公開號為CN 1454710A，專利名稱為含氮的二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法，公布了氮含量為0.1％-5％的二氧化鈦薄膜材料，該專利是采用磁控濺射方法，制備含氮的二氧化鈦光催化薄膜，氮元素至少以化合態和間歇態兩種形態中的一種存在。
發明內容
本發明的目的提供一種在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料。使其在可見光照射條件下，具有明顯的光催化性能，可在自然光作用下，用于空氣凈化處理、污水中有機污染物的處理、抗菌等方面，也可用于光電管材料、光敏元件及自潔功能材料等用途。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明所述材料由如下3種元素組成鈦，氧，氯。3種元素的重量百分比為鈦的含量占54.38％-59.90％；氧的含量占33.62％-40.00％；氯的含量占0.10％-12.00％。
本發明所述材料中的氯以非成鍵和成鍵并存的方式存在于光催化多晶體材料中。以成鍵方式存在時，氯和鈦元素以Ti-Cl化學鍵的形式存在光催化晶體材料的晶格中；以非成鍵方式存在時，氯夾雜在光催化多晶體材料的晶隙中。本發明所述材料中的氧以成鍵的方式和鈦元素形成Ti-O化學鍵。兩種存在形式的氯的2p的光電子化學結合能均在196-203eV范圍內。氧的1s光電子化學結合能在525-535eV范圍內。
本發明所述材料呈銳態礦型或者呈銳態礦型與金紅石礦型共存。
本發明所述材料在可見光與紫外光下均具有催化氧化活性。所用光源可以是自然光，人工模擬太陽光或者紫外光源。
本發明所述材料具有對可見光全頻吸收、在可見光條件下即可引發外軌道電子躍遷的性能。用途可涉及如下方面在自然光下空氣和污水中有機污染物的處理、光解水制氫、抗菌、光電管材料、光敏元件、自潔功能材料等方面。
本發明采用氯摻雜技術來合成所述材料。在二氧化鈦的晶體中引入氯元素，并使氯以非成鍵和成鍵并存的方式存在于光催化多晶體材料中。以成鍵方式存在時，氯和鈦元素以Ti-Cl化學鍵的形式存在光催化多晶體材料的晶格中；以非成鍵方式存在時，氯夾雜在光催化多晶體材料的晶隙中。
這樣摻雜會對催化劑起到如下作用氯元素以成鍵方式存在時，氯原子的p軌道和O原子的2p軌道雜化后形成新的分子軌道，而TiO2的價帶基本上是由O原子的2p軌道構成的，氯原子的p軌道和O原子的2p軌道雜化后形成新的分子軌道要比原來O原子的2p軌道能級高，而TiO2的導帶高度不變，因此縮小了TiO2的禁帶寬度，使其光吸收紅移至整個可見光區，能直接利用太陽光輻射中的可見光部分。
氯元素以非成鍵方式存在時，在晶體中引入雜質，造成缺陷，能有效地捕獲光生電子，抑制電子-空穴的復合，延長了空穴的壽命，從而提高二氧化鈦的光催化活性。
本發明具有實質性特點和顯著進步。針對TiO2晶體結構進行設計，通過氯摻雜將其原有禁帶寬度降低到可利用可見光(400-800nm)范圍的程度，本發明的材料具有受可見光輻照也能激發的禁帶寬度，從而實現了對可見光的全頻吸收，同時具有較高的光量子效率。
圖1氯摻雜的光催化多晶體材料的X射線衍射譜2氯摻雜的光催化多晶體材料的光電子能譜3氯摻雜的光催化多晶體材料和二氧化鈦(P25型，德國Degussa公司)的紫外-可見吸收光譜比較譜圖。
具體實施例方式
實施例一所制備的氯摻雜的光催化多晶體材料中，晶相呈銳鈦礦相；鈦的含量占54.38％；氧的含量占33.62％；氯的含量占12.00％。光催化實驗證明在可見光照射下該氯摻雜的光催化多晶體材料的光催化活性是二氧化鈦粉末(P25型)的2.2倍。
將40ml氯化氫水溶液(1mol/L)與7ml鈦酸四丁酯(質量百分含量＞98.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理4個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。研磨后放入馬弗爐中，在210℃下煅燒2小時，即得到氯摻雜的光催化多晶體材料。
實施例二所制備的氯摻雜的光催化多晶體材料中，晶相呈銳鈦礦相和晶紅石相共存；鈦的含量占59.90％；氧的含量占40.00％；氯的含量占0.10％。光催化實驗證明在可見光照射下該氯摻雜的光催化多晶體材料的光催化活性是二氧化鈦粉末(P25型)的3.2倍。
將8ml氯化氫溶液(1mol/L)與20ml鈦酸四丁酯(質量百分含量＞98.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理4個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。研磨后放入馬弗爐中，在360℃下煅燒2小時，即得到氯摻雜的光催化多晶體材料。
實施例三所制備的氯摻雜的光催化多晶體材料中，晶相呈銳鈦礦相；鈦的含量占59.25％；氧的含量占39.25％；氯的含量占1.50％。光催化實驗證明在可見光照射下該氯摻雜的光催化多晶體材料的光催化活性是二氧化鈦粉末(P25型)的4.5倍。
將15ml氯化氫溶液(1mol/L)與10ml鈦酸四丁酯(質量百分含量＞98.0％)進行反應，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內直接加熱，在120℃下處理4個小時，蒸發去除水分和反應中產生的醇類物質得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團聚。研磨后放入馬弗爐中，在300℃下煅燒2小時，即得到氯摻雜的光催化多晶體材料。
如圖1所示，通過X射線衍射檢測，實施例3中的氯摻雜的光催化多晶體材料的晶相呈銳鈦礦相。如圖2所示，通過X射線光電子能譜檢測，實施例3中的氯摻雜的光催化多晶體材料中氯元素的衍射峰，可見光催化多晶體材料中氯元素有非成鍵A和成鍵B兩種存在方式。由圖3所示，通過紫外-可見吸收光譜檢測，實施例3的氯摻雜光催化多晶體材料對可見光全頻吸收，在紫外光區，該溴摻雜光催化多晶體材料和二氧化鈦粉末(P25，Degussa)有一樣強的光吸收；在可見光區，該溴摻雜光催化多晶體材料光吸收明顯高于二氧化鈦粉末(P25，Degussa)。
權利要求
1.一種在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征在于，由如下3種元素組成鈦、氧、氯，其重量百分比為鈦的含量占54.38％-59.90％；氧的含量占33.62％-40.00％；氯的含量占0.10％-12.00％。
2.根據權利要求1所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，氯以非成鍵和成鍵并存的方式存在于光催化多晶體材料中。
3.根據權利要求2所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，以成鍵方式存在時，氯和鈦元素以Ti-Cl化學鍵的形式存在光催化多晶體材料的晶格中；以非成鍵方式存在時，氯夾雜在光催化多晶體材料的晶隙中。
4.根據權利要求1所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，氧以成鍵的方式和鈦元素形成Ti-O化學鍵。
5.根據權利要求2或者3所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，兩種存在形式的氯的2p光電子化學結合能均在196--203eV范圍內。
6.根據權利要求1或者4所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，氧的1s光電子化學結合能在525--535eV范圍內。
7.根據權利要求1或者2或者3所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，呈銳態礦型或者呈銳態礦型與金紅石礦型共存。
8.根據權利要求1或者2或者3所述的在可見光下具有光催化性能的氯摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，在可見光與紫外光下均具有催化氧化活性。
全文摘要
一種在可見光條件下具備光催化活性的氯摻雜光催化多晶體材料，屬于無機納米光催化材料領域。由如下3種元素組成鈦、氧、溴，其重量百分比為鈦的含量占54.38％－59.90％；氧的含量占33.62％－40.00％；氯的含量占0.10％－12.00％。本發明具有實質性特點和顯著進步。針對TiO
文檔編號B01J21/06GK1555917SQ20031010984
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優先權日2003年12月30日
發明者蔡偉民, 徐俊, 王正鵬 申請人:上海交通大學