氣相烯烴聚合方法

專利名稱：氣相烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種用于在流化床反應器中氣相聚合烯烴的方法。
Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)型高活性和高選擇性催化劑的發展以及近來金屬茂型高活性和高選擇性催化劑的發展，使得在固體催化劑存在下在氣態介質中進行的烯烴聚合反應方法廣泛用于工業規模的生產。所述氣相聚合反應方法的一個實例包括使用流化床反應器，其中通過氣態單體的向上流動使聚合物顆粒床保持在流化狀態。在聚合反應中，通過單體的催化聚合生成新的聚合物，隨后連續地將聚合物產物排出以保持恒定的床體積。工業方法使用分配板來分配通往該床的流化氣體，并且當氣體供給停止時，該分配板用作床的支撐。通常通過位于反應器下部的靠近分配板的排出管將聚合物產物從反應器中排出。流化床包含成長的聚合物顆粒與催化劑顆粒的床。通過流化氣體連續的向上流動使該反應混合物保持在流化狀態，該流化氣體包括循環氣體和補充的單體。流化氣體進入反應器的底部并通過分配板輸送至流化床。
烯烴的聚合反應為放熱反應，因此需要采取措施冷卻該床以移走聚合反應的熱量。如果不將該床冷卻，將使溫度升高，例如導致催化劑失活或聚合物顆粒部分熔化。在流化床聚合反應中，優選移走聚合反應熱量的方法為往聚合反應器中輸入溫度低于所需聚合溫度的循環氣體流。這種氣體流在通過流化床的同時帶走了聚合反應的熱量。循環氣體流從反應器的上部區域排出，通過外置的換熱器冷卻并循環回該反應器。可通過換熱器調節循環氣體的溫度以保持流化床在所需的聚合溫度。根據該冷卻反應器的方法，循環氣體流通常除了包含氣態單體外，還包含惰性氣體和稀釋氣體(如丙烷)和氣體鏈轉移劑(如氫)。因此，循環氣體流為反應床提供單體、流化反應床并同時保持所需的床溫。通常通過往循環氣體流中加入補充氣體來補充聚合反應消耗的單體。
眾所周知工業氣體流化床反應器的空時收率(用單位體積反應器在單位時間內生產的聚合物的重量表示)受可從所述反應器移走聚合反應熱量的最大速率限制。例如可通過增加循環氣體的速度和/或降低循環氣體的溫度來增加移熱速率。但是，可用于工業實踐中的循環氣體的速率是有限的。超出該極限后，反應床會變得不穩定，或者甚至隨著氣體流被升高至反應器外，導致循環管線堵塞并損壞循環氣體壓縮機。在實踐中循環氣體可被冷卻的程度也是有限的。這主要取決于經濟方面的原因，并且實際上通常取決于就地可得到的工業冷卻水的溫度。如果需要可以采用冷凍，但這增加了生產成本。
因此，在工業實踐中使用冷卻的循環氣體作為從氣體流化床反應器中移走聚合反應熱量的唯一手段的不足之處在于限制了最大生產速率。為了克服該不足之處，已提出不同的方法從流化床聚合工藝中移走聚合反應的熱量。
EP 89 691涉及一種用于在烯烴聚合的連續氣體流化床方法中提高空時產率的方法。根據該專利，盡量將循環氣體流冷卻至其露點以下，以產生兩相氣/液混合物，但條件是應使所述混合物的液相仍夾帶在其氣相中。通過在反應器的下部區域、最優選在反應器的底部的某個位置往反應器引入所述兩相混合物來移走聚合反應的熱量，以保證向上通過流化床的流體流的均勻性。液相的蒸發發生在聚合反應床內部，這保證了更有效地移出聚合反應的熱量。該技術稱作以“冷凝模式”操作。通過在“冷凝模式”下操作，循環流的冷卻能力通過以下兩方面得以提高夾帶在循環流中的冷凝液體的蒸發以及加入的循環流與反應器之間較大的溫度梯度。EP 89 691的說明書闡述了氣相中包含的冷凝液體的量不應當超過約20％重量，優選不應當超過約10％重量，條件是兩相循環流的速率足夠高使得液相懸浮在氣體中并且足以支持反應器中的流化床。該專利中描述的循環體系是指這樣的體系，所有的冷凝液體在流化床的下部區域導入流化床。因此，在流化床上部區域的循環流的冷卻能力非常差。
US 4,588,790也涉及一種在以“冷凝模式”操作的流化床反應器中烯烴的聚合方法。該專利解決循環流中夾帶固體顆粒的問題。最小的聚合物顆粒(也稱作“微細物”)被氣體流夾帶并與液相一起循環至反應器，使得它們能在流化床內產生不期望的“泥漿”。這種“泥漿”可通過微細物的潤濕、附聚和積聚以“塊狀物”形式在該體系速率較低的區域(例如靠近氣體分配板)形成。為了減少“泥漿”的形成，US 4,588,790說明書闡述了循環流中液體與固體的重量比例不應當低于約2∶1。所述比率越高，采用“冷凝模式”時塊狀物形成的可能性越小。就往流化床內引入冷凝液體而言，該專利公開了將兩相混合物分成多個獨立的流的可能性，其中的某些可直接導入流化床。但是，在流化床下方引入的氣體必須足以支持流化床并保持其在流化狀態。因此，兩相氣/液混合物的主要部分必須在低于流化床的位置加入，這種限制使得流化床上部區域的循環流的冷卻能力不足。
EP 699 213涉及一種以“冷凝模式”操作的用于烯烴聚合的連續的流化床方法。根據該專利，將循環流冷卻至其露點以下后，至少部分冷凝液體被氣相分離，并被直接引入流化床。為了最大程度地冷卻流化床，分離的液體必須引入床中這樣的區域，該區域的溫度基本接近離開該反應器的氣相流的溫度。分離的液體的引入可在流化床該區域的多個位置進行，這些位置可在該區域的不同高度。例如液體引入流化床的位置可高于流化柵板約50-70cm。
需要注入裝置，優選噴嘴，可以基本垂直伸入流化床的方式安裝，或可以基本水平方向從反應器壁伸出的方式安裝。所述注入裝置的存在會產生不希望的湍流和結垢的嚴重風險，這是由于在噴嘴或類似的注入裝置附近產生了死體積。該方法的另一個缺點是循環管線中需要額外的設備來從氣相中分離冷凝的液體，具體是旋風分離器、除霧器類氣液分離器或液體洗滌器。此外，為了讓注入的分離的液體沿著流化床的軸向流動，必須在分離器的下游安裝泵。因此，在該專利中描述的循環系統增加了設備的成本和設備安裝的復雜性。
US 6,306,981的方法也需要分離步驟，其中通過分離器從氣相中分離至少部分冷凝液體。根據該發明的描述，所分離的液體經泵輸送至反應器中，并在靠近反應器壁的位置引入流化床的上部。形成液體膜，該膜沿著反應器壁向下流。所述液膜的氣化使流化床的上部區域冷卻，而不會在流化床的中心區域產生不希望的湍流。該專利中描述的方法提高了流化床的冷卻水平，但是在這種情況下，循環管線上的氣/液分離器和泵也增加了裝置的成本和裝置安裝的復雜性。
根據EP 825 204，將通過冷卻循環流得到的氣/液混合物輸送至流化床反應器的底部，在此在集成于該流化床反應器中的分離器中將冷凝的液體從氣態流中分離。從所述集成的分離器的底部排出該液體，并引入流化床的較低部分。該方法也需要使用注入裝置，優選噴嘴，可以基本垂直伸入流化床的方式設置，或可以基本水平方向從反應器壁伸出。所述注入裝置的存在可產生不希望的湍流和結垢的嚴重風險，這是由于在噴嘴或類似的注入裝置附近死體積的產生。此外，為了往流化床中引入冷凝液體并且保持連續的循環以及攪拌集成分離器底部的液體，該方法需要在集成分離器的下游提供泵。
需要通過避免使用直接伸入聚合物顆粒的流化床中的液體注入裝置來改進EP 825 204中描述的方法，同時簡化循環管線中涉及的裝置。現已發現氣/液混合物的循環管線的特定的布置可更有效地冷卻流化床反應器，其優點在于降低裝置安裝的復雜性以及避免使用直接伸入流化床的注入裝置。
本發明的一個目標是一種用于在流化床反應器中連續聚合烯烴的方法，所述方法包括在反應條件下、在聚合反應催化劑存在下連續地將包括一種或多種α-烯烴單體的氣體流輸送通過所述流化床，從所述反應器中排出聚合產物和未反應的流體，將部分所述未反應流體冷卻至露點以下以形成氣體和冷凝液體的兩相混合物，將所述兩相混合物再引入所述反應器中，所述方法的特征在于所述兩相混合物在所述反應器的分配板下方再引入，使得部分冷凝液體從所述氣體中分離，隨后通過外部管線從所述流化床的上方進料，所述外部管線連接所述反應器的底部與高于聚合物顆粒流化床的上限的位置。
在本發明中，術語“外部管線”是指設置在流化床反應器外面的管線，所述管線的入口設于反應器的底端，所述管線的出口設于高于聚合物顆粒的流化床上方。
根據本發明的一個實施方案，在低于露點的溫度下冷卻未反應的流體形成兩相混合物，將該兩相混合物沿著反應器壁的切向再引入流化床反應器中。由于該切向入口，部分冷凝液體在分配板下面的區域通過“離心作用”從氣體中分離。通常兩相混合物進入反應器的入口位置接近且剛好低于分配板，以便利用分配板下面的所有空間來進行上述的分離。
根據另一個實施方案，通過一個或多個置于兩相混合物再引入反應器的位置附近的折流板來實現上述的分離。在這種情況下，部分冷凝液體通過液滴在所述折流板上凝聚，隨后通過重力下落，而從氣體中分離。
在所述兩個實施方案中，在分配板下方的區域的底部收集分離的液體，隨后進入外部管線。進入外部管線的液體的量通常占所述總冷凝液體重量的20-50％。另一方面，剩余的冷凝液體(通常占總冷凝液體重量的50％-80％)穿過分配板的槽進入流化床。
在分配板下方的反應器區域中僅從氣體中部分分離和粗分離出液體，這樣在外部管線的入口附近收集富含液體的兩相混合物，并通過所述管線，同時富含氣體的兩相混合物通過分配板。后者提供保持聚合物床在流化狀態的流化氣體。
通過實施本發明的方法可實現各種優點。第一方面，在流化床上方引入冷凝液體，改善了流化床上部區域的冷卻，而不會引起任何的湍流以及影響聚合物床的流化狀態。同時，冷凝液體的剩余部分穿過分配板向上移動，以便使下部區域的床實現良好的冷卻。為了獲得這些優點，必需配置一根管子將反應器底部與流化床上方的反應器區域相連。
根據本發明，無需泵吸裝置即能實現液體在外部管線中向上流動。事實上，分配板下方的區域和聚合物流化床上方的區域之間存在壓力梯度Δp，使得流體自由地沿著所述管線向上流動。在現有技術實施方案未知的一種方法中，通過循環壓縮機實現的壓力梯度可用來將冷凝液體引入反應器，而無需使用額外的泵或類似裝置。
已知流化床反應器包括在其頂端的降速區，該區域的直徑通常比反應器的流化床部分的直徑大。在外部管線的出口，優選液體在高于流化床的上限且低于降速區的位置引入流化床反應器中。液體可簡單地倒在流化床的上部或可通過注入裝置(如多個噴嘴)噴射在流化床的上部。可在流化床上方沿著圓周設置一個或多個進料點。
優選以這樣的方式操作，在外部管線中建立液體的環形流，同時其中心部分優選被向上流動的氣體占據。通過這種操作方式，液體緊密地附著于管壁，以便減小堵塞管線的可能性。為了形成所述的液體環狀膜，外部管線的直徑應當考慮液體的流速和外部管線的入口和出口的壓力梯度Δp來進行選擇。已發現當進入外部管線的液體為進入所述管線的氣體重量的10-20％時，有利于形成液體環狀流。至于外部管線的直徑，通常選擇該參數小于0.15DR，其中DR為流化床反應器的直徑。高于該上限時，過量的氣體進入外部管線，因此通過分配板的氣體不足以支持聚合物流化床。外部管線直徑的適合范圍為0.01-0.15DR，優選0.02-0.08DR。
本發明的另一個優點為與循環流的切向入口相關的離心作用有利于循環的“微細物”在反應器底部濃縮，以便驅使大部分微細物進入外部管線。因此，本發明的方法使微細物通過旁路至流化床反應器的上部區域，從而最大程度地減少了通過流化床反應器底部的產物排放閥排放的微細物的量。這樣的話，可增加催化劑的產率。
根據本發明，連續通過流化床的氣體流包含一種或多種-烯烴單體。適合的α-烯烴單體為那些式CH2＝CHR的單體，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基。所述氣體流也可包含作為可惰性冷凝氣體的一種或多種烷烴或環烷烴。優選C4-C8烷烴或環烷烴作為惰性可冷凝氣體，特別是丁烷、戊烷或己烷。
通常在露點以下的溫度將循環流冷卻至形成的冷凝液體的量不超過液體與氣體總重量的20％的程度。優選冷凝液體的量不超過液體與氣體總重量的12％。冷凝的液體來自可冷凝的單體，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、辛烯和惰性可冷凝氣體(如丙烷、丁烷、戊烷或己烷)。
現參考附

圖1-2詳細描述本發明，附圖用于示例的目的，而不是用于限制本發明的范圍。
圖1表示流化床反應器，所述流化床反應器包含反應器主體1，該主體包括聚合物流化床2、流化板(fluidization plate)3和減速區4。通常減速區4的直徑比反應器的流化床部分的直徑大。離開減速區4頂部的氣體流除了包含未反應的單體外，還包含惰性可冷凝氣體(如異丙烷)以及惰性不可冷凝氣體(如氮)。將所述氣體流壓縮、冷卻并循環至流化床反應器的底部氣體流自減速區4的頂部，通過循環管線5輸送至壓縮機7，隨后輸送至換熱器8。在適當的情況下，循環管線5配有管線6以加入單體、分子量調節劑和任選的惰性氣體。氣體流通過換熱器8冷卻至其露點以下，形成氣體和冷凝液體的兩相混合物。通過管線9將在換熱器8的出口形成的所述兩相混合物輸送至流化床反應器的底部。反應器中管線9的入口恰好位于分配板3的下方，并且所述管線9的入口方向與反應器壁相切。所述切向入口有利于分配板3下方區域的“離心作用”，使得包含在兩相混合物中的部分液體在所述區域的底部匯集。因此，富含液體的液/氣混合物流過外部管線10，同時富含氣體的液/氣混合物穿過分配板3的槽。通過這種方法，保證了足以保持床為流化狀態的向上流動的氣體的量。
外部管線10的入口位于流化床反應器的底端，管10的出口高于流化床2的上限且低于減速區4。無需泵吸裝置來保證冷凝液體向上流動進入外部管線10。在外部管線10的出口，通過注入裝置(未表示)將液體噴射在流化床2的頂部。
通常通過管線11往反應器中加入各種催化劑，管線11優選位于流化床2的下部。可通過位于流化床2底部的管線12排出聚合物。也可通過管線13以液體或氣體形式往反應器中補充單體。
圖2為反應器主體1在恰好位于分配板3下方對應于反應器中管線9的入口位置的平面的剖面圖，如圖所示，管線9的入口方向與反應器壁相切。
本發明方法必須在流化床中的氣速大于或等于流化該床所需要的氣速下操作。優選使用40-100cm/s、更優選使用50-80cm/s的氣速進行聚合反應。分配板3可為常規設計的分配板，例如在其表面或多或少均勻分布有多個槽的平板或中凹板。本發明優選采用矩形的槽并具有較大的開口(例如12×40mm)，這樣的槽便于含有夾帶液滴的氣體流過。
可容易地從圖1所示的實施方案得知，本發明方法在反應器冷卻方面的顯著優點在于簡化了循環管線上配置的設備(僅包含壓縮機和換熱器)，并且避免了使用直接伸入流化床的注入冷凝液體的裝置。
本發明的方法特別適用于生產α-烯烴的聚合物或共聚物，如高密度聚乙烯(EDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯和丙烯的無規共聚物(RACO)、乙烯或丙烯與其他α-烯烴的無規共聚物、二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)和多相聚合物(HECO)。
所述聚合反應通常在0.5-6MPa、30-130℃下進行。例如根據催化體系的活性，LLDPE適合的生產溫度為80-90℃，HDPE的生產溫度通常為85-105℃。
本文描述的聚合物方法不限于使用任何具體類型的聚合催化劑。本發明可用于使用任何催化劑的任何放熱聚合反應，無論該催化劑為負載型或非負載型，也不管其是否以預聚合的形式。
所述聚合反應可在Ziegler-Natta型催化劑存在下進行。Ziegler-Natta催化劑體系為固體催化劑體系，所述體系包含以下組分的反應產物A)固體組分，所述固體組分包含以活性形式負載在鹵化鎂上的含鈦化合物和任選的給電子化合物(內部給體)；B)烷基鋁化合物，任選存在給電子化合物(外部給體)。
適合的鈦化合物為鈦的鹵化物(例如TiCl4、TiCl3)、鈦的醇化物、鈦的鹵代醇化物。這種高活性催化劑體系能在較短的時間產生大量的聚合物，避免了從聚合物中除去催化劑殘留物的步驟。
其他有用的催化劑為釩基催化劑，該催化劑包含釩化合物與鋁化物的反應產物，任選存在鹵化的有機化合物。任選的釩化合物可負載在無機載體(如二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂)上。適合的釩化合物為VCl4、VCl3、VOCl3和乙酰丙酮根合釩。
其他適合的催化劑為單活性中心催化劑，即元素周期表IIIA-VIIIA族(IUPAC命名法)金屬(包括稀土族元素)通過π鍵與一個或多個環戊二烯基類環連接的化合物，該催化劑與適合的活化化合物(通常為鋁氧烷)一起使用，這類催化劑如那些EP 129 368中描述。作為單活性中心催化劑的實例，可使用如EP 416 815中所描述的“幾何限定”催化劑。
眾所周知的幾何限定催化劑見述于EP-A-0 416 815、EP-A-0 420436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257。金屬茂絡合物也可稱作單活性中心催化劑，例如WO 98/22486、WO 99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822、EP-485820、USP 5,324,800和EP-A-0 129 368中所描述的催化劑。也可使用雜環金屬茂，如WO 98/22486和WO 99/24446中所描述的催化劑。
其他有用的催化劑為那些基于鉻化合物的催化劑，如在二氧化硅上的氧化鉻，也稱作Phillips催化劑。
所述催化劑適合以預聚物粉末的形式使用，該粉末預先在上述催化劑的輔助下通過預聚合階段制備。
所述預聚合可通過任何適合的方法進行。例如使用間歇方法、半連續方法或連續方法在液體烴稀釋劑或氣相中進行聚合。
權利要求
1.一種用于在流化床反應器中連續聚合烯烴的方法，所述方法包括在反應條件下、在聚合反應催化劑存在下連續地將包括一種或多種α-烯烴單體的氣體流輸送通過所述流化床，從所述反應器中排出聚合產物和未反應的流體，將部分所述未反應流體冷卻至露點以下以形成氣體和冷凝液體的兩相混合物，將所述兩相混合物再引入所述反應器中，所述方法的特征在于所述兩相混合物在所述反應器的分配板下方再引入，使得部分冷凝液體從所述氣體中分離，隨后通過外部管線從所述流化床的上方進料，所述外部管線連接所述反應器的底部與高于聚合物顆粒流化床的上限的位置。
2.權利要求1的方法，其中所述兩相混合物在所述分配板的下方沿著所述反應器壁的切向再引入。
3.權利要求1-2中任一項的方法，其中所述部分冷凝液體通過離心作用從所述氣體中分離。
4.權利要求1的方法，其中所述部分冷凝液體通過液滴的凝聚，隨后通過重力下落，而從所述氣體分離。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述經分離的液體匯集在所述分配板下方的區域的底部，隨后進入所述外部管線。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述進入外部管線的液體占所述冷凝液體總重量的20-50％。
7.權利要求6的方法，其中所述液體無需泵吸裝置在所述外部管線內向上流動。
8.權利要求6-7中任一項的方法，其中所述液體在高于所述流化床的上限且低于所述減速區的位置引入所述流化床反應器。
9.權利要求6-8中任一項的方法，其中所述液體通過注入裝置噴射在所述流化床的頂部。
10.權利要求6-9中任一項的方法，其中所述液體占進入所述外部管線的氣體重量的10-20％。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述外部管線的直徑為0.01-0.15DR，其中DR為所述流化床反應器的直徑。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述冷凝液體的剩余部分通過所述分配板進入所述流化床。
13.權利要求1的方法，其中所述連續通過所述流化床的氣體流包含一種或多種式CH2＝CHR的單體，其中R為氫或具有1-12碳原子的烴基。
14.權利要求13的方法，其中所述氣體流包含作為惰性可冷凝氣體的一種或多種C4-C8烷烴或環烷烴。
全文摘要
一種用于在流化床反應器中連續聚合烯烴的方法，所述方法包括在反應條件下、在聚合反應催化劑存在下連續地將包括一種或多種α－烯烴單體的氣體流輸送通過所述流化床，從所述反應器中排出聚合產物和未反應的流體，將部分所述未反應流體冷卻至露點以下以形成氣體和冷凝液體的兩相混合物，將所述兩相混合物再引入所述反應器中，所述方法的特征在于所述兩相混合物在所述反應器的分配板下方再引入，使得部分冷凝液體從所述氣體中分離，隨后通過外部管線從所述流化床的上方進料，所述外部管線連接所述反應器的底部與高于聚合物顆粒流化床的上限的位置。
文檔編號B01J8/24GK1788023SQ200480012818
公開日2006年6月14日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月17日
發明者G·彭佐, G·梅, G·邁耶 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司