專利名稱：玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及高活性晶化二氧化鈦光催化材料的低溫制備及固載方法。
背景技術：
近年來，為了解決日益嚴重的環境污染問題，高活性非均相光催化材料的研究開發受到了世界各國政府和研究人員的廣泛重視，因為這類光催化材料可廣泛用于空氣的凈化、水的殺菌消毒，水中有毒有害污染物的降解和去除等。在各類氧化物半導體光催化材料中，實踐證明，二氧化鈦最適合于廣泛的環境應用，因為二氧化鈦具有生物和化學的惰性，非常強的氧化能力，強的抗光和化學腐蝕的能力。目前對二氧化鈦半導體光催化材料的研究趨向兩種形態，即粉末和固定在載體上的光催化膜。粉末二氧化鈦光催化劑，由于具有較高的比表面積，因而在廢水處理和水凈化過程中對污染物的降解顯示很高的光催化效率。然而，由于粉末光催化劑的顆粒粒徑較小，使光催化劑在反應體系中易于團聚和在光催化反應后難于從反應混合物中分離出來，特別是在工業廢水光催化處理過程中，由于分離困難造成粉末光催化劑的流失率大，嚴重限制了光催化技術的發展。為了避免粉末光催化劑在使用過程的不利因素，二氧化鈦薄膜光催化劑被廣泛地固載在各種基體上。與粉末光催化劑相比，二氧化鈦薄膜光催化劑具有許多獨特的優勢，不存在粉末光催化劑在光催化反應后的分離再生和后處理問題。但是，二氧化鈦由粉末到薄膜的轉變過程中光催化劑的比表面積會明顯減少，導致光催化效率的明顯降低。為了克服粉末光催化劑在使用過程中存在的易團聚和難于分離，以及薄膜光催化劑存在比表面積小和光催化活性較低的缺點，研究一種失活速率低和光催化活性更高的二氧化鈦顆粒光催化劑的方法是必然的。
發明內容
本發明的目的針對目前國內外的研究現狀和考慮到二氧化鈦粉末和薄膜光催化劑在使用過程中存在的不足，提出一種簡單而非常有效的在玻璃纖維表面低溫制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法。
二氧化鈦光催化劑的光催化活性強烈地取決于二氧化鈦自身的相結構、組成、結晶度、顆粒尺寸和比表面積。通常二氧化鈦有三種物相，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，在這三種物相中，銳鈦礦顯示了好的光催化活性。二氧化鈦光催化劑與其他催化材料一樣，都需要有大的比表面積和小的顆粒尺寸，以便有更多的反應活性中心參加反應，增強活性。為獲得具有高光催化活性的二氧化鈦光催化劑，降低二氧化鈦的結晶溫度是必要的。低溫晶化二氧化鈦制備技術可使二氧化鈦固載于在高溫下熱力學不穩定，易于變形和破壞的基體表面，從而可擴展二氧化鈦光催化劑的使用范圍，延伸其潛在的應用領域。二氧化鈦以顆粒形式固載于具有高比表面積的基體表面，在對環境污染物治理的過程中除了具有薄膜光催化劑易于分離回收和重新使用的優點外，還能保持粉末光催化劑高比表面積的優越性。
根據上述分析，實現本發明目的的技術方案是一種在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征是低溫制備法，制備步驟依次為第1、將鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽溶解在純水中，然后加入硼酸作為氟離子捕獲劑，攪拌均勻配成處理溶液，處理溶液中鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.005～0.5M，鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶0～5，處理溶液的pH值為1～7，第2、把玻璃纖維基材浸入到步驟1配制的處理溶液中，密封后放入溫度為30～90℃的烘箱中保溫處理5～30小時，第3、取出經過步驟2保溫處理的玻璃纖維并用蒸餾水或去離子水沖洗、在＜100℃干燥，在60℃～500℃熱處理1～10小時，即得到玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑，其中，所述的鈦的氟化物是四氟化鈦，氟鈦酸鹽為氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。
其中，所述的鈦的氟化物是四氟化鈦，氟鈦酸鹽為氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。
本發明的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法的優選條件為處理溶液鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.01～0.03M，鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶1～3，處理溶液的pH為1～3，在烘箱中保溫處理溫度為50℃～70℃，保溫處理時間為10～15小時，最后樣品的熱處理溫度為60℃～300℃，熱處理時間為1～2小時。
本發明的在玻璃纖維表面低溫制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，還可以用于氧化硅，氧化鋁和氧化鐵等氧化物半導體顆粒的低溫制備。
玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑的光催化活性是通過在常溫常壓下紫外光光照催化劑表面來光催化氧化一氧化氮氣體進行表征的。光催化反應器的內外表面用錫膜包覆，其體積為18.6升(20.1H×44.2L×21Wcm)，反應氣體一氧化氮的初始濃度為200ppb。光催化實驗的光源為6W主波長為365nm的紫外燈(Cole-Parmer Instrument Co.USA)，其輻射到光催化劑表面的光強為600μW/cm2。將玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑固定在用錫膜包覆的基片上，然后放入光催化反應器中，位于紫外光光源的正下方5cm處，光催化劑的有效輻射面積為400cm2(20.0L×20.0Wcm)。零空氣產生儀(Thermo Environmental Inc.，Model 111)用于提供反應氣體中所需的零空氣氣體。反應氣體所需的濕度可讓零空氣氣流通過濕度控制裝置進行控制。反應物一氧化氮氣體和零空氣氣體在進入反應器前首先在氣體攪拌儀(Advanced Pollution Instrumentation Inc.，Model 700)中混合均勻，所需的氣流流速用氣流控制器控制。零空氣產生儀、光催化反應器和氣體在線監測分析儀之間用錫膜包覆的塑料管進行連接。當進入反應器和從反應器出來的一氧化氮濃度相同時(約30分鐘)，打開紫外燈光源，使紫外光光照到光催化劑表面。從光催化反應器中出來的氣體一氧化氮的濃度用熱敏環境分析儀(Thermo Environmental Instruments Inc.Model 42c)進行在線監測分析，其采樣的速率為每分鐘0.7升。玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑的活性用一氧化氮氣體的除去率表征，其計算公式可表示為 式中初始濃度為一氧化氮進入反應器前的濃度，最終濃度為光催化氧化120分鐘后出來的一氧化氮濃度。
圖1玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑的SEM圖象圖2二氧化鈦顆粒的XRD圖譜圖3玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑和二氧化鈦薄膜光催化劑的光催化氧化活性比較。氣體在反應器內停留時間11.4分鐘；氣體濕度2100ppmv。
具體實施例方式
實施例1在玻璃纖維表面低溫制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑。
制備方法如下以四氟化鈦為鈦源，硼酸為氟離子捕獲劑，將0.77g四氟化鈦和1.16g硼酸分別加入到125ml的蒸餾水中配成前驅體溶液，然后把上述兩種前驅體溶液進行混合，攪拌均勻，得到澄清的處理溶液，其中四氟化鈦的濃度為0.025M，四氟化鈦與硼酸的摩爾比為1∶3，處理溶液的初始pH值為2.0。將玻璃纖維浸入到上述的處理溶液中，用保鮮膜密封之后，把處理溶液放入溫度為60℃的烘箱中，保溫12小時后，取出玻璃纖維樣品，用蒸餾水沖洗并于60℃下干燥2小時，即得玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑。
得到的玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑的掃描電鏡圖片見圖1(a)和(b)。從圖中可以看出，二氧化鈦顆粒均勻而分散地固載在玻璃纖維表面，顆粒的粒徑為200～400nm。同時，從圖1(b)中可以明顯看出，這種二氧化鈦顆粒是由許多更小的一次二氧化鈦顆粒堆積而成的，這種一次顆粒的粒徑為20～70nm。
由于玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的數量有限，導致XRD圖譜中的二氧化鈦衍射峰強度太弱，很難表征二氧化鈦顆粒的晶相和晶粒大小。為了表征所制得的玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶相及晶粒大小，在相同的實驗制備條件下，在未加入玻璃纖維的處理溶液中直接制備二氧化鈦粉末并用于二氧化鈦顆粒的XRD分析。二氧化鈦粉末的XRD圖譜如圖2所示，從圖中可以看出，所制備的二氧化鈦粉末為純銳鈦礦相，根據Scherrer公式計算得出銳鈦礦相二氧化鈦的晶粒大小為6.0nm。
為了評價玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑的光催化活性和失活速率，在相同的實驗條件下在不銹鋼基片表面制備了二氧化鈦薄膜。圖3顯示了玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑和二氧化鈦薄膜光催化劑的光催化活性比較。從圖中可以看出，雖然二氧化鈦薄膜光催化劑在紫外光光照的初期顯示更高的光催化活性，但隨著光照時間的延長，一氧化氮的濃度很快地增加，在光照70分鐘后，二氧化鈦薄膜的光催化活性明顯低于玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的光催化活性。一氧化氮濃度隨著光照時間的延長而增加，表明了一氧化氮光催化氧化速率的下降，這是因為在紫外光光照過程中一氧化氮被氧化成硝酸并附在二氧化鈦光催化劑表面，導致二氧化鈦催化劑失活。實驗結果表明，二氧化鈦顆粒固載于玻璃纖維表面，有利于減少光催化劑的失活速率，并在光照約120分鐘后顯示出比同類薄膜光催化劑更高的光催化活性。二氧化鈦顆粒和薄膜光催化劑對一氧化氮的光催化降解率分別為55.5％和43.5％。
實施例2為了檢驗氟鈦酸鹽的種類對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除四氟化鈦外，還試用了氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀和氟鈦酸鈉。其它反應條件如氟鈦酸鹽的摩爾濃度，處理溶液的pH值、硼酸的摩爾濃度、處理溫度、處理時間、熱處理溫度和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果表明，用氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀和氟鈦酸鈉所制備的二氧化鈦顆粒均勻分布于玻璃纖維表面，一氧化氮的光催化降解率分別為53.8％，52.2％和51.5％。可以看出，這用三種氟鈦酸鹽所制備的玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的光催化活性略有下降，這是由于二氧化鈦顆粒中含有少量處理溶液中的雜質離子，從而影響樣品的光催化活性。
實施例3為了檢驗四氟化鈦的濃度對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除四氟化鈦的濃度不同外，其它反應條件如處理溶液的pH值、硼酸的摩爾濃度、處理溫度、處理時間、熱處理溫度和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果表明，當四氟化鈦的濃度為0.5M時，溶液中的許多二氧化鈦顆粒直接沉積于容器底部，而沒有沉積到玻璃纖維表面，造成原料的浪費，此時所制備的樣品光催化劑對一氧化氮的光催化降解率為60.2％；當四氟化鈦的濃度為0.005M時，沉積于玻璃纖維表面的二氧化鈦顆粒數量明顯減少，導致光催化劑的活性明顯降低，其一氧化氮的光催化降解率為38.6％。最佳的四氟化鈦濃度為0.01～0.03M。
實施例4為了檢驗處理溶液的pH值對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除處理溶液的pH值不同外，其它反應條件如四氟化鈦的濃度、四氟化鈦與硼酸的摩爾比、處理溫度、處理時間、熱處理溫度和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果表明，當處理溶液的pH值為7時，溶液立即出現明顯的白色沉淀，這種沉淀沉積于容器底部而沒有沉積到玻璃纖維表面，導致玻璃纖維表面的二氧化鈦顆粒數量明顯減少，同時，由于四氟化鈦水解速率增加導致二氧化鈦顆粒的晶化程度降低，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為32.3％；當處理溶液的pH值為1，由于H+離子的存在會抑制四氟化鈦的水解，因而需要更長的處理時間，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為58.6％。最佳處理溶液的pH值為1～3。
實施例5為了檢驗四氟化鈦與硼酸的摩爾比對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除四氟化鈦與硼酸的摩爾比不同外，其它反應條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、處理溫度、處理時間、熱處理溫度和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果表明，當處理溶液中沒有硼酸時，形成的二氧化鈦顆粒中含有較多的未水解的F-離子，而且需要更長的處理時間，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為54.3％；當四氟化鈦與硼酸的摩爾比為1∶5時，對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的形貌沒有明顯影響，這會造成對原料硼酸的浪費，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為57.4％。四氟化鈦與硼酸的最佳摩爾比為1∶1～3。
實施例6為了檢驗處理溫度對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除處理溫度不同外，其它反應條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、四氟化鈦與硼酸的摩爾比、處理時間、熱處理溫度和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果表明當處理溫度為30℃時，四氟化鈦的水解反應速率太慢，二氧化鈦顆粒的沉積速率太低，同時，沉積于玻璃纖維表面的二氧化鈦顆粒數量較少，晶化程度較差，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為10.3％；當處理溫度高于90℃時，四氟化鈦的水解反應速率太快，二氧化鈦直接形成粉末沉積于容器底部，影響玻璃纖維表面上二氧化鈦顆粒的沉積數量，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為35.4％。處理溶液的最佳處理溫度為50℃～70℃。
實施例7為了檢驗處理時間對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除處理溫度不同外，其它反應條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、四氟化鈦與硼酸的摩爾比、處理溫度、熱處理溫度和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果表明當處理時間為5小時時，四氟化鈦沒有完全水解并形成二氧化鈦顆粒并沉積于纖維表面，會造成原料的浪費，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為36.1％；當處理時間為30小時時，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為58.6％，從節能的角度考慮，會造成能源的浪費。處理溶液的最佳處理時間為10～15小時。
實施例8為了檢驗熱處理溫度對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除熱處理溫度不同外，其它反應條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、四氟化鈦與硼酸的摩爾比、處理溫度、處理時間和熱處理時間等均與實施例1完全相同。結果發現，熱處理溫度為500℃，二氧化鈦顆粒從玻璃纖維表面脫落下來，導致玻璃纖維表面的二氧化鈦顆粒數量明顯減少，此時樣品對一氧化氮的光催化降解率為19.4％；當熱處理溫度為60℃增加到300℃時，樣品對一氧化氮的光催化降解率從55.5％增加到64.9％。二氧化鈦顆粒最佳的熱處理溫度為60-300℃。
實施例9為了檢驗熱處理時間對玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的晶化，形貌和光催化活性的影響，除熱處理時間不同外，其它反應條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、四氟化鈦與硼酸的摩爾比、處理溫度、處理時間和熱處理溫度等均與實施例1完全相同。結果表明在60℃和300℃的熱處理溫度下分別處理10h后，樣品對一氧化氮的光催化降解率分別為56.8％和63.1％。熱處理時間并不明顯影響玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的形貌和晶化程度，從節能角度考慮，纖維表面固載的二氧化鈦顆粒的最佳熱處理時間為1-2小時。
權利要求
1.一種在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于方法步驟依次為第1、將鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽溶解在純水中，然后加入硼酸作為氟離子捕獲劑，攪拌均勻配成處理溶液，處理溶液中鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.005～0.5M，鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶0～5，處理溶液的pH值為1～7，第2、把玻璃纖維基材浸入到步驟1配制的處理溶液中，密封后放入溫度為30～90℃的烘箱中保溫處理5～30小時，第3、取出經過步驟2保溫處理的玻璃纖維并用蒸餾水或去離子水沖洗、在＜100℃干燥，在60℃～500℃熱處理1～10小時，即得到玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑，其中，所述的鈦的氟化物是四氟化鈦，氟鈦酸鹽為氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。
2.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于所述的處理溶液中鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.01-0.03M。
3.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于所述的處理溶液中氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶1～3。
4.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于所述的處理溶液的pH為1-3。
5.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于在烘箱中保溫處理溫度為50℃-70℃。
6.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于在烘箱中保溫處理時間為10-15小時。
7.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于所述的熱處理溫度為60-300℃。
8.如權利要求1所述的在玻璃纖維表面制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法，其特征在于所述的熱處理時間為1-2小時。
全文摘要
本發明提出了一種在玻璃纖維表面低溫制備均勻分散二氧化鈦顆粒光催化劑的方法。該方法是將鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽溶解在純水中，然后加入硼酸作為氟離子捕獲劑，配成處理溶液，處理溶液的pH值為1～7，把玻璃纖維基材浸入到上述處理溶液中，密封后放入溫度為30～90℃的烘箱中保溫處理5～30小時，取出玻璃纖維基材并用蒸餾水或去離子水沖洗、在＜100℃干燥，在60℃～500℃熱處理1～10小時，即得到玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑。本法所獲得的玻璃纖維表面固載的二氧化鈦顆粒光催化劑克服了粉末光催化劑在使用過程中易團聚和難于分離缺點，及薄膜光催化劑存在比表面積小和光催化活性較低的缺點，同時具有比同類薄膜光催化劑低的失活速率和更高的光催化活性。
文檔編號B01J21/06GK1765513SQ20051001960
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月17日 優先權日2005年10月17日
發明者余家國, 余火根, 程蓓 申請人:武漢理工大學