專利名稱：烯烴低聚反應方法
相關申請的交叉參考本申請涉及2004年6月1日遞交的GB專利申請0412151.3和其同族PCT專利申請(代理人案卷PM2003-188/226，系列No.2004M062)的主題。
領域本發明涉及一種用于含烯烴的原料，尤其包含至少約65wt％烯烴的原料，和更具體地但不唯一地含硫的原料的低聚反應的方法。
背景低聚低級烯烴、尤其C2至C6烯烴用于生產較高分子量烯烴產物的低聚反應是一種重要的商業方法，例如可用于生產燃料以及增塑劑、表面活性劑和用于潤滑油的冷凍點抑制劑的前體。
例如，世界上存在約70種用于如從流化床催化裂化器(FCC)不飽和氣體裝置和/或蒸汽裂化器將烯烴(通常丙烯和丁烯的混合物)低聚成汽油和或餾出物的單元。這些裝置采用多個填充有固體磷酸催化劑(sPa)的反應器。SPa催化劑通常生產500至1500重量單元低聚物/重量單元催化劑并隨后達到其有用壽命的末期。結果，大多數操作者每3至10周需要停機并將催化劑再加載到反應器中。將反應器離線、再填充以新鮮催化劑和使其回到在線上。用于sPa催化劑的反應器非常難以周轉。在使用過程中，sPa催化劑聚集形成單個的固體塊，必須將該單個的固體塊用水噴射或從反應器中鉆出。盡管sPa催化劑便宜(目前約2美元/lb)，與使用更高產的催化劑如加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑、FCC催化劑、乙基苯和枯烯催化劑、二甲苯異構化催化劑等的方法相比，用于生產低聚物的催化劑由于需要大量sPa催化劑和與反應器的停機和再啟動有關的費用而成本高。
對于許多單元，sPa催化劑有用的使用壽命受限于穩定催化劑附聚所引起的壓降增加和不受限于太多催化劑活性的損失。由于這些問題，sPa烯烴低聚單元的操作者小心地保持使催化劑周期時間最大化的操作條件。sPa結垢的速率已知隨著原料烯烴濃度的增加而增加。許多sPa操作者因此將烯烴原料用石蠟再循環物稀釋以增加催化劑壽命時間。石蠟稀釋通過占據泵、反應器、熱交換器和蒸餾塔中的空間而降低了該單元的容量。
采用固體磷酸低聚催化劑的方法的一個例子是U.S.專利No.6,025,533，其中描述了一種通過組合脫氫和低聚而用于生產重質低聚物的方法。
還已知的是，沸石可由于其獨特的在烯烴低聚中的選擇性而有吸引力地用于替代sPa催化劑。另外，沸石催化劑在用于輕烯烴低聚時不溶脹和熔合，且貫穿該單元的壓降在整個催化劑周期中保持小和恒定。沸石催化劑結垢通常還與原料烯烴濃度無關。
例如，U.S.專利Nos.3,960,978和4,021,502公開了通過將烯烴與ZSM-5型沸石接觸而將氣態烯烴(在乙烯至戊烯的范圍內)單獨或與石蠟相混合地轉化成烯屬汽油共混原料。另外，EP-B-746,538公開了使用MFI、TON和MFS結構類型沸石(如ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57)將丙烯和丁烯低聚以生成增加產率的三聚體。
國際專利出版物No.WO 94/12452(1994年6月9日出版)公開了一種通過將乙烯和C3-C10烯烴的混合物與選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50和SAPO-11的分子篩在溫度200-700℃下接觸而用于生產支化C4-C5烯烴的方法。
U.S.專利No.4,919,896描述了使用系列反應器用于烯烴的低聚；包括ZSM-22在內的許多不同的沸石被提議用作催化劑。
U.S.專利No.5,672,800描述了一種用于具有水含量0.05至0.25摩爾％的含C2-C12烯烴的原料在沸石催化劑上低聚的方法。
U.S.專利No.6,143,942和國際專利出版物No.WO 95/22516(1995年8月24日出版)公開了一種烯烴低聚方法，包括將包含至少一種烯烴的原料在低聚條件下與包含至少一種約束指數大于10的沸石(如ZSM-22)和至少-種約束指數2至10的沸石(如ZSM-5或ZSM-57)的催化劑接觸，所述沸石的存在比例在10∶90至90∶10(以重量計)的范圍內。有利地，兩種分子篩被混合，但它們也可被設置在不同的床中，從而原料順序地從中通過。除了所述至少一種烯烴外，原料可包含惰性稀釋劑，如飽和烴。對于包含丙烯的原料，合適的稀釋劑據說是丙烷，有利地丙烯與丙烷的比例是10∶90至60∶40，尤其約50∶50(以重量計)。
大多數在烯烴低聚中用于生產二聚體和三聚體的選擇性沸石是ZSM-57和具有由四面體配位原子的8-、10-和12-元環形成的多維通道所確定的孔的其它分子篩。但已經發現，這些材料在商業、非等溫條件下用于烯烴低聚時會產生問題。
因此包含丙烯的高烯烴含量(＞65％)原料是最重要的工業原料，但這些原料的低聚是高度放熱的。所以，如果將ZSM-57和類似的多維沸石催化劑用于處理這些原料，可在反應器床的任何地方產生大的和不穩定的放熱，因此需要反應器停機。另外已經發現，這些分子篩的性能受到市售烯烴原料中存在的硫的不利影響。盡管并不完全理解針對這些觀察結果的理由，據信某些硫化合物的存在可導致催化劑的活性、選擇性和穩定性迅速下降。尤其是人們相信，低分子量脂族硫醇、硫化物和二硫化物是尤其令人討厭的，例如二甲基、二乙基和乙基甲基硫，正-丙烷硫醇，1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇，乙基甲基和二甲基二硫化物，以及四氫噻吩。
因此需要一種低聚方法，其中即使使用含硫原料也可提高催化劑性能。
因此還需要一種低聚方法，其中催化劑壽命時間可得到改善和其中高烯烴含量原料可在沒有產生大的或不可控制的放熱的情況下被處理。
概述因此，本發明的一個方面涉及一種用于低聚包含至少約65wt％烯烴的烯屬烴原料的方法，該方法包括(a)將原料與包含結晶分子篩的催化劑接觸，所述分子篩具有由四面體配位原子的10-元環形成的單維通道所確定的孔，和(b)將原料在烯烴低聚條件下與包含具有由多維通道確定的孔的結晶分子篩的催化劑接觸。
適宜地，烴原料包含至少約70wt％烯烴，如至少約75wt％烯烴。
另一方面，本發明涉及一種用于低聚包含含硫分子的烯屬烴原料的方法，該方法包括(a)將原料在烯烴低聚條件下與包含結晶分子篩的催化劑接觸，所述分子篩具有由四面體配位原子的10-元環形成的單維通道所確定的孔，和(b)將原料在烯烴低聚條件下與包含具有由多維通道確定的孔的結晶分子篩的催化劑接觸。
根據本發明的這些方面可以理解，因為接觸步驟(a)和(b)按順序(優選(a)先，但有可能(b)先)進行，在第二步驟中接觸催化劑的‘原料’實際上會是已在低聚條件下與催化劑在第一步驟中接觸的起始原料。適宜地，原料包含至少一種具有約2至約12個碳原子，優選2至6個碳原子的烯烴，如丙烯和/或丁烯。
適宜地，原料包含至少一種具有約2至約12個碳原子，優選2至6個碳原子的烯烴，如丙烯和/或丁烯。在一個實施方案中，烴原料包含約0.1至約10,000ppm，如約1至約100ppm體積的含硫分子。
含硫分子可例如選自甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲基硫、正-丙基硫、1-和 2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化物、二甲基二硫化物以及四氫噻吩。
適宜地，第一催化劑的結晶分子篩具有TON結構類型。
適宜地，第二催化劑的結晶分子篩具有MFS結構類型。
適宜地，原料在與結晶分子篩催化劑接觸之前被水合。
附圖簡要說明
圖1顯示用于丙烯低聚的ZSM-57催化劑在有和沒有在先與ZSM-22低聚催化劑接觸的情況下的減活化速率。
圖2顯示用于包含二乙基硫的丙烯原料的低聚的ZSM-57催化劑在有和沒有在先與ZSM-22低聚催化劑接觸的情況下的減活化速率。
實施方案的詳細描述本發明提供了一種用于低聚烯屬烴原料、且尤其是包含至少65wt％烯烴和/或硫雜質的原料的方法，其中該原料在低聚條件下與如下催化劑接觸(a)包含結晶分子篩的第一低聚催化劑，所述分子篩具有由四面體配位原子的10-元環形成的單維通道所確定的孔和(b)包含具有由多維通道確定的孔的結晶分子篩的第二低聚催化劑。這些多維環是例如通常由四面體配位原子的10-元或12-元環形成的那些。
在產物需要特別調節的本發明的一個變型中，在接觸步驟(a)和(b)已進行之后，將來自(a)和(b)中的第二步驟的低聚產物在低聚條件下與(c)包含固體磷酸(sPa)的低聚催化劑接觸。該變型利用了sPa用于(富含低聚物的)原料的特殊催化特性，同時利用了所述的單維通道和多維通道分子篩的催化特性。另外，它使得可以使用低比例的sPa，這樣盡量減少了通常與sPa有關的使用和處理問題。
在一個實施方案中，用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑在單個反應器中包含堆疊床。在另一實施方案中，用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑被包含在不同反應器中。
適宜地，烴原料在與多維結晶分子篩催化劑接觸之前首先與單維10-環分子篩催化劑接觸，即，步驟(a)在步驟(b)之前進行。在常規反應器排列中，這意味著單維10-環分子篩催化劑處于多維分子篩催化劑的上面。因此，盡管多維分子篩，例如10-環和12-環分子篩，尤其ZSM-57在烯烴如丙烯和丁烯的低聚中對生產二聚體和三聚體是高度選擇性的，但它們對原料中存在的硫雜質敏感，而且如果烯烴含量太高(＞65％)，可導致過多放熱。相反，單維10-環分子篩(如ZSM-22)對硫雜質不太敏感并且往往在二聚體階段限制低聚，這樣限制了所出現的放熱量(尤其對于高烯烴含量原料)。
另外，被放在多維通道催化劑(如ZSM-57)上面的活性較低的單維通道催化劑(如ZSM-22)有助于在管狀反應器中保持等溫反應器分布。使用ZSM-57或ZSM-22催化劑的單個床導致在正在操作以在商業有用的＞90％單程轉化率下進行烯烴轉化的管狀反應器的頂部釋放大量的額外熱量。該額外熱量在反應器的頂部釋放，因為反應驅動力在該處明顯較高(單體濃度在管的頂部最高)。通過在反應器管的底部提供更具活性的催化劑，可幫助將熱釋放從反應器的頂部轉移至底部，這樣能夠更等溫地進行操作。這有助于優化催化劑穩定性和選擇性。
原料用于本方法的烴原料通常包含具有約2至約12個碳原子，如約2至約6個碳原子的烯烴。原料自身可以是或包含低聚物，如二聚體，尤其通過再循環一部分產物物流而提供的那種。在一個實施方案中，原料包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。該方法尤其可用于丙烯和丁烯低聚。
原料可包含大于約65wt％烯烴，如大于約70wt％烯烴或大于約75wt％烯烴。
合適的原料包括未處理的精煉廠物流如FCC物流、焦化裝置物流和裂化氣(pygas)物流以及含芳族化合物的物流，如重整產物。一種尤其優選的原料包括通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正-丁烷、丁烯和戊烷的FCC輕烯烴物流。這種原料的一個例子具有以下組成
另外，原料可包含惰性稀釋劑，例如飽和烴。
如上所述，原料也可包括通常作為雜質在生產或分離原料過程中產生的含硫化合物。原料可包含約0.1ppm至10,000ppm(體積)的含硫化合物，但更通常包含約1ppm至約100ppm，如最高50ppm，例如最高20ppm(體積)的這些化合物。通常遇到的原料可具有1至30或2至20ppm(體積)的硫化合物，和該方法適用于處理這些原料。硫含量適宜地通過氣體色譜分析使用根據COS標準歸一化的峰面積而確認。
本發明原料所包含的含硫化合物的例子包括飽和脂族化合物，例如硫醇、硫化物(包括環狀硫化物)和二硫化物。典型的化合物包括例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲基硫、正-丙基硫、1-和2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇和1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化物、二甲基二硫化物以及四氫噻吩。
在低聚之前，原料可被水合，且尤其可加入足夠的水以浸透該原料。適宜地，原料包含約0.01至約0.25，如約0.02至約0.20和例如約0.03至約0.10摩爾％水，基于原料的總烴含量。如果需要，原料的天然水含量可例如通過穿過恒溫的水飽和器而增加。因為用于浸透原料所需的水的量取決于該原料的溫度和組成，對水含量的控制可通過適當控制原料的溫度而進行。
結晶分子篩低聚催化劑在本發明的低聚方法中，烯屬烴原料優選起始與單維10-元環結晶分子篩催化劑接觸。該催化劑可包括在烯烴低聚反應中具有活性的任何單維10-元環結晶分子篩。合適的單維10-環分子篩的例子包括TON結構類型的那些(例如ZSM-22、ISI-1、θ-1、Nu-10和KZ-2)，MEL-結構類型的那些(例如ZSM-11)，EUO結構類型的那些(例如EU-1和ZSM-50)，AEL結構類型的那些(例如SAPO-11)，MTT結構類型的那些(例如ZSM-23和KZ-1)和ZSM-48類分子篩的成員(例如ZSM-48自身)。在該說明書中，術語“結構類型”按照描述于Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中的含義使用。優選所用的10-環分子篩(優選作為第一催化劑)是ZSM-22、ZSM-23或SAPO-11。ZSM-22的組成和制造描述于例如U.S.專利No.4,556,477和WO 93/25475中。ZSM-23的組成和制造描述于例如U.S.專利No.4,076,842中。SAPO-11的組成和制造描述于例如U.S.專利Nos.4,40,871和6,294,493中。
按照本發明，烯屬烴原料還(優選作為第二低聚催化劑)與具有由多維通道確定的孔的分子篩接觸。尤其是，這些催化劑優選包含具有由四面體配位原子的10-元或12-元環形成的多維通道的中孔尺寸分子篩。該分子篩優選具有約1至約12的約束指數。約束指數和其確定方法描述于U.S專利No.4,016,218中，其在此引入本發明作為參考。用于多維分子篩催化劑的合適分子篩的例子包括具有MFS結構類型的那些(例如ZSM-57)，具有MFI結構類型的那些(例如ZSM-5)和具有FER結構類型的那些(例如ZSM-35)。優選用于步驟(b)的分子篩(優選作為該方法的第二催化劑)是ZSM-57，其組成和制造描述于例如EP-A-74,121和U.S.專利No.4,973,870中。
適宜地，在此使用的分子篩是其H-或酸形式。如此合成的分子篩有利地例如通過酸處理(如通過HCl)或通過銨離子交換而轉化成其酸形式，并隨后進行煅燒。經煅燒的材料可如通過汽蒸而后處理。
另外，在此使用的分子篩適宜地具有高達5μm，如在0.05至5μm，例如0.05至2μm，和通常0.1至1μm范圍內的微晶尺寸。
盡管本發明已根據硅鋁酸鹽沸石進行了描述，但正如本領域所已知，可使用其中硅和鋁已被完全或部分地替代為其它元素，硅更尤其被替代為鍺或磷和鋁更尤其被替代為硼、鎵、鉻和鐵的材料，其中包含這些替代晶格元素的材料也稱作沸石，并且該術語在本說明書中以更寬的含義使用。
分子篩可以是承載或未承載的，例如為粉末形式，或用作使用合適的粘結劑的擠出物。如果使用粘結劑，該粘結劑的存在量優選使得低聚催化劑包含約2至約80wt％分子篩。粘結劑適宜地是金屬氧化物，如礬土。
在本發明方法的一個優選實施方案中，輕烯烴低聚反應器(或串聯構型的下游反應器)的底部填充有多維10-環或12-環分子篩催化劑和反應器的頂部填充有單維10-環分子篩催化劑。在常規向下流動中，在原料接觸多維分子篩催化劑床之前，單維10-環分子篩催化劑選擇性地將原料單體轉化成二聚體。選擇性二聚反應所釋放的有限量的熱可用常規管狀或腔式反應器去除。輕烯烴(C2-C7)濃度通過下游多維分子篩催化劑而降低。減少的輕烯烴(尤其丙烯)原料在下游催化劑上被進一步轉化成所需分布的高級低聚物。因為極大地減小了形成不可控制放熱的傾向，可處理具有更高烯烴濃度的原料。
低聚反應體系可以將單維10-元環分子篩催化劑提供在分離床或分離反應器中的多維結晶分子篩催化劑的上游或可以將其提供作為面層在多維分子篩低聚催化劑上。
適宜地，反應器體系包含約10至約80wt％，更優選約15至約60wt％的單維10-元環分子篩，基于總體催化劑體系中的單維10-元環分子篩和多維結晶分子篩的總重。
低聚條件不狹義地限定在采用單維10-元環分子篩和采用多維分子篩低聚催化劑的烯烴低聚中所用的反應條件且它們可相同或不同。但用于烯烴低聚的優選的操作溫度一般是約80℃至約350℃。在趨向該范圍的上端和超過該上端時，解低聚速率增加且可在低聚反應中占優勢，因此提供了實際操作的上限。更通常，反應溫度是約130℃至約320℃，如約135℃至約310℃，例如約160℃至約260℃。
壓力適宜地是約400psig至約4000psig(2860至27680kPaa)，如約500psig至約1500psig(3550至10440kPaa)。烯烴重時空速有利地是約0.1hr-1至約20hr-1，如約0.5hr-1至約5hr-1。
在一個優選的實施方案中，(a)和(b)中的至少一個在包括溫度80℃至350℃；烯烴重時空速0.1hr-1至20hr-1和壓力2860kPaa至27680kPaa的條件下進行。
在另一優選的實施方案中，(a)和(b)中的至少一個在包括溫度130℃至320℃；重時空速0.5hr-1至5hr-1和壓力3550kPaa至10440kPaa的條件下進行。
現通過以下實施例更具體地說描述本發明。
所有的實施例在中試裝置中進行，其中液體原料使用由質量流量計控制的活塞泵加料到該裝置中。將原料向上通過包含具有20至40℃恒定溫度的水的容器而被水浸透。在離開該水化器之后，將原料預熱至加熱器溫度并隨后向下通過一個配有內測溫計套管的固定床反應器。低聚反應在130至300℃的溫度和70巴(7000kPa)的壓力下進行以確保單相條件。反應是放熱的，導致沿著催化劑床的長度的非等溫溫度分布。
沒有加入或產生C2-氣體，且沒有任何原料裂化的跡象。將產物冷卻至接近室溫并將壓力降至20巴(2000kPa)。將總反應器排放物樣品于20巴(2000kPa)下取出和通過GC進行分析。比較原料和產物烯烴/石蠟比率以測定轉化率。液體產物在配有鉑催化劑以將產物烯烴氫化成石蠟的GC上進行分析。測定碳數分布和石蠟分布。減活化性能示于圖1和2中。
用于實施例1至7的低聚催化劑，50％ZSM-57/50％礬土擠出物催化劑和75％ZSM-22/25％礬土擠出物催化劑具有在下表1中給出的性能。催化劑是活化氫形式。
表1
實施例1ZSM-57，使用75wt％丙烯原料將ZSM-57/礬土擠出物用于處理75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。反應條件是70巴(7000kPa)，2WHSV和爐溫度130-150℃。減活化數據在圖1中提供，標為ZSM-57。在溫度范圍的低端，丙烯轉化率低于40wt％和反應器的溫度從催化劑床的頂部至底部是幾乎均勻的。低至2℃的溫度升高使得轉化率增加至大于99％和在催化劑床的頂部記錄到接近300℃的溫度。90％的目標轉化率是不可實現的。
實施例2ZSM-57，使用50wt％丙烯原料將ZSM-57/礬土擠出物用于處理50wt％丙烯/42wt％正-丁烷/8wt％異丁烷原料。反應條件是70巴(7000kPa)，2-4WHSV，80-95％丙烯轉化率。減活化數據在圖1中提供，標為ZSM-57。
實施例3ZSM-22，使用75wt％丙烯原料將ZSM-22/礬土擠出物用于處理75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。反應條件是70巴(7000kPa)，3WHSV，50-98％丙烯轉化率。減活化數據在圖1中提供，標為ZSM-22。
實施例4ZSM-22和ZSM-57，使用75wt％丙烯原料將ZSM-22/礬土擠出物和ZSM-57/礬土擠出物用于處理75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。該原料首先接觸位于反應器上部的66wt％Z SM-22催化劑，隨后接觸位于反應器下部的34wt％ZSM-57催化劑。[反應器中的ZSM-22和ZSM-57的總重對應于100wt％]。反應條件是70巴(7000kPa)，3WHSV，85-98％丙烯轉化率。減活化數據在圖1中提供，標為ZSM-22+ZSM-57。
根據圖1可以理解，輕烯烴低聚通常在固定加料速率和轉化率下進行。新再生的催化劑具有最大活性。因為所需加料速率被固定，通常調節反應溫度以保持目標原料轉化率。因為催化劑減活化，升高反應溫度以保持恒定轉化率。該方法通常通過將在目標WHSV下實現目標轉化率所需的溫度對時間作圖而監控。通常希望跟蹤催化劑在其中采用各種加料速率的操作過程之間和操作過程內的穩定性。為此，將時間替換為由該催化劑所產生的產物的累積量，以單位重量的所得的產物/單位重量的催化劑表示。在圖1中，所選的重量單位是噸，在圖中表示為t。在該單元的實際溫度范圍內在恒定條件下操作的反應器時間越長(表示為生產的天數或t產物/t催化劑)，該催化劑更穩定。
實施例2顯示，ZSM-57可作為活性和穩定的催化劑用于轉化50wt％丙烯/50wt％丁烷原料。實施例1顯示，將原料的丙烯含量增加至75wt％可阻止操作能力。實施例1的條件是商業操作所常用的且實施例1的催化劑不能使用常規管狀或腔式反應器用于商業處理75wt％丙烯原料。實施例3顯示，使用處理高濃度丙烯原料的過程中，ZSM-22催化劑可進行活性和穩定的操作。實施例4顯示，在處理高濃度丙烯原料的過程中，在ZSM-57催化劑上面的ZSM-22催化劑可進行活性和穩定的操作。
二聚體在反應器床的頂部形成和隨后在催化劑床的底部轉化成所需產物。ZSM-22能夠處理富含丙烯的原料，因為ZSM-22是二聚體選擇性的。實施例4顯示，ZSM-22可與下游多維分子篩結合使用以進行高烯烴濃度原料的穩定的操作和保持高級低聚物對二聚體的選擇性。
實施例5ZSM-57，使用含硫原料ZSM-57/礬土擠出物用于處理具有在下表2中給出的組成的包含硫和氧合物雜質的精煉廠丙烯原料。反應條件是70巴(7000kPa)，2WHSV，80-95％丙烯轉化率。減活化數據示于圖2，標為ZSM-57/10ppmDES(二乙基硫)。
表2烴，wt％乙烷 3.77乙烯 0.6丙烷 18.54丙烯 43.99異丁烷19.74正-丁烷 10.721-丁烯0.36異丁烯0.62叔-2-丁烯 0.59叔-2-丁烯 0.35氧合物，wt ppm叔-丁基醇 8仲-丁基醇+甲醇8異丙基醇 97丙酮 135甲基乙基酮45硫化合物，wt ppm二甲基硫 0.6噻吩 1丙基硫醇 1.3異丁基硫醇0.1二乙基硫 6丁基硫醇 0.1二甲基二硫化物0.6四氫噻吩 1.1甲基噻吩 0.8異丙基硫 1甲基乙基硫0.3二甲基噻吩0.3
實施例6ZSM-57，使用無硫的原料ZSM-57/礬土擠出物用于處理50wt％丙烯/42wt％正-丁烷/8wt％異丁烷原料。該原料不含硫化合物。反應條件是2-4WHSV，70巴(7000kPa)，80-95％丙烯轉化率。減活化數據示于圖2，標為ZSM-57/0ppmDES。
實施例7ZSM-22和ZSM-57，使用含硫原料ZSM-22/礬土擠出物和ZSM-57/礬土擠出物用于處理具有10或20ppm峰值DES的75wt％丙烯/25wt％丙烷原料。將反應器的頂部加載以66wt％ZSM-22低聚催化劑并將反應器的底部加載以34wt％ZSM-57低聚催化劑。該原料首先與ZSM-22低聚催化劑隨后與ZSM-57低聚催化劑接觸。反應條件是70巴，3WHSV，85-98％丙烯轉化率。減活化數據示于圖2，標為ZSM-22+ZSM-57/10ppm DES。
通過比較實施例5和6在圖2中的結果可以看出，加入純凈丙烯原料中的10ppm DES導致循環溫度的開始溫度增加了80℃和ZSM-57催化劑的迅速催化劑減活化。相反，在實施例7中得到的結果表明，對于包含10ppm DES的丙烯原料，使用ZSM-22隨后使用ZSM-57可導致催化劑穩定性顯著增加。實際上，盡管沒有在圖2中顯示，ZSM-22比ZSM-57的活性低且具有起始循環溫度190℃(對于75wt％丙烯/25wt％丙烷原料的90％轉化率)。因此從圖2可以看出，在實施例7中針對使用的包含10ppm DES的原料的ZSM-22/ZSM-57組合所得到的循環溫度的200℃開始溫度與使用純凈原料的僅ZSM-22催化劑的性能相比和與使用含DES的原料的僅ZSM-57催化劑的性能相比沒有變化。
盡管已根據目前據信是本發明優選實施方案的內容進行了描述，但本領域技術人員可以理解，其它和進一步的實施方案可在不背離本發明主旨的情況下做出，且意味著包括在本文所給出的權利要求的真實范圍內的所有的這些進一步的變型和變化。
權利要求
1.一種用于低聚包含至少65wt％烯烴和/或包含含硫分子的烯屬烴原料的方法，該方法包括(a)將原料在烯烴低聚條件下與包含結晶分子篩的催化劑接觸，所述分子篩具有由四面體配位原子的10-元環形成的單維通道所確定的孔，和(b)將原料在烯烴低聚條件下與包含具有由多維通道確定的孔的結晶分子篩的催化劑接觸。
2.權利要求1的方法，其中(a)中的結晶分子篩包含TON結構類型材料。
3.權利要求2的方法，其中(a)中的結晶分子篩包含ZSM-22。
4.權利要求1的方法，其中(a)中的結晶分子篩包含MTT結構類型材料，AEL-結構類型材料或ZSM-48類分子篩材料。
5.權利要求4的方法，其中(a)中的結晶分子篩包含ZSM-23、SAP0-11或ZSM-48。
6.任一前述權利要求的方法，其中(b)中的結晶分子篩具有由四面體配位原子的10-元或12-元環形成的多維通道所確定的孔。
7.權利要求6的方法，其中(b)中的結晶分子篩包含MFS結構類型材料。
8.權利要求7的方法，其中(b)中的結晶分子篩包含ZSM-57。
9.任一前述權利要求的方法，其中烴原料包含至少70wt％烯烴。
10.權利要求9的方法，其中烴原料包含至少75wt％烯烴。
11.任一前述權利要求的方法，其中烴原料包含至少一種具有2至12個碳原子的烯烴。
12.權利要求11的方法，其中烴原料包含至少一種具有2至6個碳原子的烯烴。
13.權利要求12的方法，其中烴原料包含至少一種選自丙烯和/或丁烯的烯烴。
14.任一前述權利要求的方法，其中用于(a)和(b)中至少一個的烯烴低聚條件選自溫度80至350℃；烯烴重時空速0.1至20hr-1和壓力2,860至27,680kPaa。
15.權利要求14的方法，其中用于(a)和(b)中至少一個的烯烴低聚條件選自溫度130至320℃；重時空速0.5至5hr-1和壓力3,550至10,440kPaa。
16.任一前述權利要求的方法，其中(a)在(b)之前進行。
17.任一前述權利要求的方法，其中用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑包括在單個反應器中的堆疊床。
18.任一權利要求1至16的方法，其中用于所述接觸(a)和所述接觸(b)的催化劑被包含在不同的反應器中。
19.任一前述權利要求的方法，其中烯屬烴原料包含0.1至10,000ppm體積的量的含硫分子。
20.權利要求19的方法，其中烴原料包含1至100ppm體積的含硫分子。
21.權利要求20的方法，其中烴原料包含1至20ppm體積的含硫分子。
22.權利要求21的方法，其中烴原料包含10至20ppm體積的含硫分子。
23.任一前述權利要求的方法，其中含硫分子包含甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、二甲基硫、二乙基硫、乙基甲基硫、正-丙基硫、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、1，1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫化物、二甲基二硫化物、四氫噻吩和其混合物。
24.任一前述權利要求的方法，其中在接觸步驟(a)和(b)已經進行之后，來自(a)和(b)中的第二步驟的低聚產物在低聚條件下與(c)包含固體磷酸的低聚催化劑接觸。
全文摘要
在用于低聚包含至少65wt％烯烴和/或含硫分子的烯屬烴原料的方法中，原料在低聚條件下與(a)第一單維10－環分子篩催化劑和(b)第二多維結晶分子篩催化劑接觸。第一和第二催化劑可被包含在不同的反應器中或作為在單個反應器中的不同的床。
文檔編號B01J29/04GK1960955SQ200580017933
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月26日 優先權日2004年6月1日
發明者S·H·布朗, G·M·K·麥瑟斯, J·S·戈德斯馬克 申請人:埃克森美孚化學專利公司