專利名稱：用于生產輕烯烴的固體酸催化劑及其使用方法
技術領域：
本發明是關于一種用于由烴類原料生產輕烯烴的固體酸催化劑及其使用方法。更具體地，本發明是關于一種與任何傳統技術包括蒸汽裂解相比在低溫下對輕烯烴顯示極好選擇性的固體酸催化劑，以及關于使用該催化劑由烴類原料(特別是全餾分石腦油)選擇性生產輕烯烴的方法。
背景技術：
烯烴，特別是輕烯烴，如乙烯或丙烯被廣泛地應用于石化工業。輕烯烴主要通過蒸汽存在下的熱裂解，即蒸汽裂解而制備℃的。目前已經對蒸汽裂解技術進行了大量的改進以適應反應條件如高溫和減少保留時間的變化，并且優化能源效率。但是，僅靠簡單的工程技術的改進來提高能源效率不是一件容易的事。目前，蒸汽裂解工藝所消耗的能源占石化工業能源消耗的近40％左右。因此，考慮到提高經濟效率和減少環境污染，需要優化能源、節約原材料并最大量的減少二氧化碳排放的改進的方法技術。通常使用輕石腦油作為進料，然而，由于輕石腦油比下面將要描述的全餾分石腦油更昂貴，因此輕石腦油用作原料的經濟效益受到限制。在傳統的蒸汽裂解技術中，控制生成烯烴的組成很不容易，并且由于反應溫度需要控制在800-900℃之間，因此需要大量的熱能，所以該技術需要改進。
而且，輕烯烴還可以通過FCC(流化催化裂化)方法制備。FCC方法是一種使用以微粒狀的催化劑的催化裂化技術，該方法已為大家所公知，其中催化劑曝露于蒸汽中時像流體一樣。特別是DCC(深度催化裂化)技術被認為是一種經過改進的FCC技術，可以提高烯烴(主要是丙烯)而不是汽油產率的技術。通常，FCC方法加工的油品，如減壓渣油、常壓渣油或瓦斯油，比本發明所述試圖用于原料的全餾分石腦油要重。
在烯烴生產中，包括催化裂化在內的烯烴轉化工藝現已存在，除前面提到的蒸汽裂解和FCC方法外，絕大多數這些方法都使用HZSM-5作為固體酸催化劑，相關的現有技術如下。
日本專利特開平6-192135公開了一種在SiO2/Al2O3的摩爾比為150-300的HZSM-5或HZSM-11催化劑存在下從含C2-12烷烴的輕石腦油(密度0.683g/cc；組成包括42.7重量％的正構烷烴、36.1重量％的異構烷烴、0.1重量％的烯烴、14.0重量％的環烷烴和7.1重量％的芳烴，其中烷烴含有0.1重量％的C3、5.2重量％的C4、18.7重量％的C5、19.0重量％的C6、15.2重量％的C7、13.5重量％的C8、6.1重量％的C9、0.1重量％的C10和0.1重量％的C11)制備乙烯和丙烯的催化裂解方法(反應條件反應溫度620-750℃，WHSV為1-200h-1)。特別是，根據上述方法，在反應條件為680℃、WHSV為25h-1時轉化率為93.6重量％左右，生成的乙烯+丙烯的總量為44.9重量％。但是，用于催化裂化反應的HZSM-5或HZSM-11沒有經過造粒，并且在反應中沒有引入蒸汽或惰性氣體，因此即便催化劑的初活性很好，但催化劑易于失活。從這點考慮，還需要額外的技術成型催化劑。
同時，日本專利特開平6-199707報導了一種從含C2-12烷烴的輕石腦油中制備乙烯和丙烯作為主要產物的催化裂解方法。依照這種現有技術，據稱負載了100ppm重量％鐵離子的氫型沸石(SiO2/Al2O3＝20-500)催化劑具有很好的輕烯烴選擇性。但是，用于催化裂解反應的沸石沒有經過造粒，并且在反應中沒有使用蒸汽或惰性氣體，因此盡管初活性很好，但催化劑有可能易于失活。
美國專利US 6656345公開了一種含有烯烴的烴類(沸點10-220℃，含有10-70重量％烯烴和5-35重量％烷烴)催化裂化(反應條件反應溫度400-700℃，WHSV為1-1000h-1，壓力0.1-30atm)制備丙烯的工藝，其選擇性為50％或更高，丙烯/乙烯比2-4。所用的催化劑是一種具有7_孔徑且硅/鋁比在200或以上的沸石(例如，具有如MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER或MFS結構的沸石，典型例證如ZSM-21、ZSM-38或ZSM-48)。
美國專利US 6566293公開了一種可用于生產輕烯烴的催化劑。依據該專利，將其中至少含有10重量％P2O5的HZSM-5沸石和Y型沸石作為主要組分(10-40重量％)與氧化硅(0-25重量％)和無定型氧化鋁(大約10重量％)混和，通過噴霧干燥造粒，并在300-1000℃焙燒制成催化劑。此外，美國專利US6521563公開了一種制備SAPO分子篩的方法，該分子篩含有4-20摩爾％的Si、40-55摩爾％的Al以及30-50摩爾％的P，而且具有AEL結構。并公開了將該分子篩用于石腦油催化裂解催化劑中。
WO 02/10313 A2是關于用于通過烴類如正己烷或正辛烷蒸汽裂解選擇性生產輕烯烴的單組分和混和催化劑組合物，并公開了一種擠壓催化劑及其制備方法，該催化劑含有Al、Si和Cr的氧化物，可選擇性地含有堿金屬(Na、K、Li等)氧化物，和粘合劑(膨潤土)。與此相關的，前述催化劑組合物含有50-95重量％SiO2、3-30重量％的Al2O3、2-10重量％的CrO3、0-18重量％的堿金屬氧化物以及10-30重量％的粘結劑。
同時，美國專利US 4248739和4176090公開了一種層狀化合物(例如，分子式為(Si8)IV(Al4)VIO20(OH)4的膨潤土)，該層狀化合物與聚合陽離子羥基無機金屬氧化物如分子式為[Al26(O)8(OH)52(H2O)20(OH)]10+的羥基氯化鋁反應進行化學柱撐，然后脫水在層狀化合物的層之間形成氧化鋁柱撐，從而形成與沸石結構相似的多孔化合物結構。據報道，通過上述方法柱撐后的層狀化合物比典型的層狀化合物具有更好的水熱穩定性。但是，為了制備聚合陽離子羥基無機金屬氧化物，至少進行24小時的回流而且在反應過程中精確控制氫離子濃度(pH)是很困難的。
美國專利US 6342153和韓國專利申請公開公報2003-0055172公開了一種柱撐高嶺土催化劑的制備方法及用途，該催化劑對重質油熱裂解非常適用。該技術涉及采用層狀化合物通過柱撐制備多孔材料。采用該技術制備催化劑的方法如下(i)高嶺土和HZSM-5分別用稀土金屬離子和堿土金屬離子進行改性，采用噴霧干燥制備微球催化劑。(ii)單獨制備聚合陽離子羥基鋁復合物。(iii)由步驟(i)制成的微球催化劑在適宜的pH條件下用步驟(ii)制成的復合物進行柱撐后制備催化劑。與此相關的是，該催化劑組合物含有30-75重量％的層狀化合物、0-30重量％的具有雙五元環(pentasil)結構的HZSM-5或Y型沸石、10-40重量％的無機粘結劑(用聚乙二醇改性的Al、Si和/或Zr的氧化物)、1-10重量％的改性組分(聚乙二醇與Mg、Al、K、P或Sn)。在該技術中，采用沸點為300-500℃的大慶石腦油，在以上述方法制備的催化劑存在的條件下(反應溫度700℃，劑/油比＝10，WHSV＝10h-1，H2O/進料＝80重量％)進行催化裂解和熱裂解，得到最大產率53重量％的C2-C4的烯烴。
美國專利US 6211104公開了一種適用于熱裂解生產輕烯烴的催化劑制備方法，其中漿液的pH為2-4，所述漿液由10-70重量％的層狀化合物(高嶺土)、5-85重量％的無機金屬氧化物(無定形硅鋁氧化物、氧化鋁、氧化硅或擬博水鋁石)和1-50重量％的沸石(0-25重量％的Y型沸石和75-100重量％含有P和Al，P和Mg，或P和Ca的雙五元環結構的高硅沸石)組成，攪拌溫度為20-80℃，通過噴霧干燥進行造粒，在450-650℃下進行燒結。此時，基于沸石重量，所述高硅沸石含有2-8重量％的P和0.3-3重量％的Al、Mg或Ca，所述沸石選自SiO2/Al2O3摩爾比在15-60的由ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11組成的組中。Y型沸石指含有14重量％或更少的稀土金屬氧化物的高硅Y沸石。
WO 01/04785公開了一種輕烯烴和芳烴的制備，其中含有ZSM-5和/或ZSM-11沸石的催化劑與C4+石腦油反應(沸點27-221℃)。催化劑由含有5-75重量％的SiO2/Al2O3摩爾比70以下的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、20重量％或更少的無機氧化物(氧化硅或粘土)，0.5-10重量％的P的原料制成。當C4+石腦油在前面所說的催化劑存在下進行催化裂化(反應溫度510-704℃，劑/油比0.01-30，蒸汽/進料比5-30重量％，WHSV1-20h-1)時，乙烯/丙烯的重量比至少在0.39，生成的乙烯和丙烯的總量為總產物重量的約25重量％。
WO 03/064039A1涉及一種用于正己烷、正辛烷和輕石腦油進行DCC(深度催化裂解)的混和催化劑，該催化劑對選擇性生產輕烯烴如乙烯、丙烯和BTX非常有用。在此現有技術中，混合催化劑含有晶體微孔硅酸鹽(如雙五元環型的硅酸鹽)和中孔的硅-鋁氧化物或ZrO2和Al2O3、MoOx、LaOx、CeOx或它們的混和物，或結合有無機粘結劑如膨潤土。此時微孔/中孔催化劑組分的重量比為0.25-4.0。特別地，MoOx/Al2O3的比例為0.5-1.5，膨潤土占混合催化劑總量的9-25重量％。但是，確信控制微孔/中孔比例分布很不容易，并且由于中孔材料的熱不穩定性，微球催化劑的壽命很短。
WO 01/81280A1公開了一種制備乙烯和丙烯的方法。在該方法中，孔徑指數為23-25、一維孔道之間互不交聯且直徑為4.4-4.5_的沸石(TON，MTT)催化劑與一種或多種C4-C9烯烴(例如，丁烷和丁烯的混和物)接觸且加熱。依據該方法，在反應溫度為450-750℃、壓力為0.5-10atm、WHSV為0.5-1000h-1的條件下進行固定床反應。依據該現有技術，在用丁烯作為原料在525℃和WHSV為2.5h-1進行202小時反應的情況下，乙烯和丙烯的總量達到91.7重量％，丙烯/乙烯比達到4.8。
WO 01/04237A2公開了一種輕烯烴的制備，其中至少含有50重量％C4-C7脂肪烴的烴類作為進料與SiO2/Al2O3比300以上且含P的ZSM-5和/或ZSM-11接觸。具體來說，用于該現有技術的催化劑含有5-75重量％的沸石，25-95重量％的基質如氧化硅、氧化鋁和粘土，以及0.5-10重量％的P。反應條件包括反應溫度為510-704℃，壓力為0.1-1.8bar，劑/油比為0.1-10(重量比)，空速為1-20h-1。此時，生成的乙烯和丙烯的總量達到產品總量的20重量％，丙烯/乙烯比為至少3。
美國專利US 5171921公開了一種選擇性生產C2-C5烯烴的方法。根據前述方法，作為烷烴和烯烴混和物的C3-C20烴類在含有10-25重量％的ZSM-5的微球催化劑存在下進行催化裂解(反應溫度550-600℃，WHSV10-1000h-1)反應。所述ZSM-5含有1-3重量％的P、Si/Al比為20-60且含有粘結劑如氧化硅、高嶺土和膨潤土。據報道，通過500-700℃蒸汽活化，ZSM-5的性能得到改善，且當2-丁烯進行催化裂解反應(反應溫度600℃，WHSV366h-1)時，轉化率和乙烯和丙烯總量分別為60％和60重量％。
美國專利US 5232675和韓國專利申請No.1996-7000207公開了一種制備雙五元環型高硅沸石的方法，其中RE2O3為0.01-0.3，Na2O為0.4-1.0，SiO2/Al2O3比為20-60。依據此專利，所公開的催化劑的水熱穩定性要優于HZSM-5。
WO 2004/037951A1公開了一種含沸石(SiO2/Al2O3＝25-800)的具有雙五元環結構的稀土元素催化劑(如La-Mn/HZSM-5、La-Mn/HZSM-5和P-La-Mn/HZSM-5)的制備方法，其中含有錳(沸石中錳/鋁的原子比為0.1-20)、鋯(沸石中鋯/鋁的原子比為4-20)和/或磷(0.1-5重量％)。該專利提到此催化劑在蒸汽存在下在相對較低的溫度時具有很好的催化裂解性能，當正丁烷在650℃、WHSV為50h-1進行催化裂解反應時，轉化率為90.2％，生成的乙烯+丙烯的總量達到51.3重量％，乙烯/丙烯的比為2.35。依據此專利，乙烯生成量相對較多。
發明內容
如前所述，在傳統催化裂解領域已知的催化劑制備方法可以大致分為兩類。
第一種方法是，將具有MFI結構的HZSM-5或經過P改性的HZSM-5作為主要組分與無機氧化物粘結劑物理混合后制成一種微球催化劑。但只有ZSM-5參與催化裂解反應，而物理混合的粘結劑不具有催化活性。而且，為了改善催化裂解性能，也需要控制催化劑主要組分的相對量或人工加入一種組分作為微孔或中孔材料的組分，這要取決于石腦油(例如，當石腦油變得很重時)的組成特征。因此，考慮到這些，很難優化微球催化劑的制備條件。
在第二種方法中，為了制備微球催化劑，將HZSM-5和Y沸石與柱撐的層狀材料一起加入，并加入了無機氧化物粘結劑和添加劑。催化劑的主要組分是孔徑為5-6_且具有三維結構的沸石，主要代表是HZSM-5。
但是，這種催化劑由于合成步驟復雜而具有耗時長和在催化劑工業生產中再現性較差的缺點。
如前討論的現有技術可見，重質油(減壓渣油、常壓渣油、瓦斯油等)或含預定量輕烯烴的輕質油通常用作進料。如果重質油作為進料，令人不快的是輕烯烴的產量會很低。另一方面，如果輕質油作為進料，那么只有當油含有一定量或更高的烯烴時才能得到理想的輕烯烴產量。
為了解決以上現有技術所面臨的問題，本發明的發明人開發了一種新型的多孔固體酸催化劑，該催化劑與傳統以HZSM-5沸石基催化劑相比具有很多優勢，烴餾分(以全餾分石腦油為代表，特別是含有C2-12烴的全餾分石腦油)轉化成輕烯烴(例如乙烯和丙烯)的轉化性能優異，并且制備步驟簡單。此外，還開發了一種改進的輕烯烴制備方法，通過使用該新型催化劑，與傳統技術包括蒸汽裂解相比，即使在低溫條件下依然可以實現很好的效率和選擇性。更具體地，本發明是基于這樣的意外發現由具有特定組分和組成比例的原料混和物的(1)柱撐反應和(2)固態反應所制備的多孔材料，具有與原料混和物明顯不同的性質(例如晶體結構)，如果將它用作由烴餾分制備輕烯烴的催化劑，將能得到很高的收率和選擇性。
因此，本發明的目的是提供一種在將烴餾分轉化為輕烯烴時具有選擇性轉化性能的固體酸催化劑。
本發明的另一個目的是提供一種生產輕烯烴的固體酸催化劑的制備方法，該方法的優點是由于其合成步驟簡單，因此很容易實現工業制備。
本發明的再一個目的是提供一種在上述固體酸催化劑存在下從烴餾分制備輕烯烴的方法。
依據本發明的第一個方面，提供了一種生產輕烯烴的多孔固體酸催化劑，該催化劑含有通過原料混和物熱處理經過(i)柱撐反應和(ii)固態反應的產物，并且具有表1所示的XRD圖譜的晶體結構。該原料混和物含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2以及0.5-2.5重量％的B2O3。
表1
依據本發明的第二個方面，提供了一種生產輕烯烴的多孔固體酸催化劑的制備方法，該方法包括a)將含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2以及0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物在水中進行柱撐反應，制成含有柱撐產物的水性漿液；b)將水性漿液進行造粒制成微球催化劑；以及c)將微球催化劑在足以獲得具有表1所示XRD圖譜的晶體結構的熱處理條件下進行微球催化劑固態反應。
依據本發明的第三個方面，提供了生產輕烯烴的方法，該方法包括a)以烴餾分作為進料；b)將進料送至至少具有一個反應器的反應區，使進料在上述催化劑存在的條件下進行反應；c)從反應區的流出物中分離輕烯烴并回收輕烯烴。
依據本發明的多孔固體酸催化劑具有晶體結構，該結構通過柱撐和固態反應轉化得到，且完全不同于構成原料組分的晶體結構，特別是HZSM-5和層狀化合物。因此，才有可能保證從烴餾分，特別是從含有C2-12烴的全餾分石腦油選擇性生產輕烯烴時具有極好的催化性能。而且，制備催化劑的反應簡單，用于催化劑的原料相對廉價，從而可以保證催化劑即使在比常規蒸汽裂解反應溫度還低的溫度下生產輕烯烴時依然具有足夠的活性。再者，該發明的另一個優勢是可以使用相對價格較低的全餾分石腦油來作為生產輕烯烴的原料。
通過以下結合圖例的詳細描述能夠對本發明的目的、特征及優勢有更加清晰的理解。
圖1分別表示的是依據本發明用于生產催化劑的原料的層狀化合物(高嶺土；1)和HZSM-5(2)、熱處理前的微球催化劑(3)、熱處理后的微球催化劑(實施例2；4)以及JCPD No.45-0133引證的ZSM-5(5)的XRD圖譜；圖2為測定依據實施例和對比例所生產的催化劑的性能的系統示意圖；圖3分別表示的是層狀化合物(高嶺土；1)，依據對比例8通過對HZSM-5熱處理制得的微球催化劑(2)，依據對比例3制備的微球催化劑(3)，依據對比例1制備的微球催化劑(4)，依據對比例6制備的微球催化劑(5)以及依據對比例4制備的微球催化劑(6)的XRD圖譜。
具體實施例方式
在下文中，將參照附圖例給出本發明的詳盡描述。
如上所述，就生產輕烯烴的多孔固體酸催化劑而論，含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物中的催化活性組元(即HZSM-5)，通過固態反應協同層柱化合物(pillared layered compound)，并轉化成具有完全不同于初始形態性質(晶體結構)的多孔材料。在將催化劑用于生產輕烯烴的情況下，在產率和選擇性方面表現出很多優點。依據本發明，使用下列技術合適地選擇和控制催化劑的酸性、組成和結構特征(1)用于催化劑的原料中的層狀化合物(例如高嶺土、膨潤土或滑石粉)采用柱撐-粘接劑(pillaring-binding agent)進行柱撐、與作為主要成分的HZSM-5沸石一起進行造粒，以及進行固態反應的技術；(2)采用一定量的無機金屬氧化物作為粘接劑制備微球催化劑以及同時確保即使在高溫蒸氣氣氛下烴餾分的轉化期間(例如，催化裂解)具有優異的活性并防止催化劑的物理破壞的技術。
依據本發明的催化劑的描述不限于特別的理論。然而，假定當該含有HZSM-5和層柱化合物的原料混合物在特定條件下進行造粒和熱處理時，層狀化合物的層與層之間形成牢固的金屬氧化物柱子(metal oxide pillar)，如此形成了多孔性質并在顆粒之間發生固態反應，因此而使催化劑具有了被證明是不同于構成原料的成分特別是主要成分(即HZSM-5)的性質(特別地，X-射線衍射結構)。
如上所述，依據本發明的多孔固體酸催化劑在進行固態反應后具有下表1所示的XRD圖譜，也具有不同于用于原料混合物的HZSM-5、層狀化合物以及它們的物理混合物的晶體結構。進一步的，所得催化劑的比表面積優選為200-400m2/g，更優選為200-300m2/g。
表1
按照優選實施方式，催化劑按下列方法制備將原料混合物中具有特定組成的層狀化合物進行柱撐反應；柱撐反應后的原料混合物成型；將微球催化劑在足以獲得具有上述XRD圖譜晶體結構的熱處理條件下進行固態反應。下面具體描述示例性方法。
(1)制備其中作為氧化鋁(Al2O3)來源的鋁化合物與作為五氧化二磷(P2O5)來源的磷化合物控制在預定比例的柱撐-粘接水溶液。如此，鋁化合物作為柱撐劑，在隨后將要描述的一種原料的層與層之間形成柱撐結構。作為粘接劑(binding agent)的磷化合物，其作用是將HZSM-5(主要成分)和層狀化合物(輔助成分)很好的粘接。粘接過程中，作為影響微球催化劑強度因素的Al2O3/P2O5的摩爾比優選控制在0.7-1.4的范圍內，更優選控制在1.0。優選在攪拌條件下在水中(如，蒸餾水)將它們彼此混合以得到均勻的水溶液。或者，優選將得到的溶液在室溫下靜置約10-15小時以完成柱撐-粘接水溶液的老化。鋁的化合物(作為Al2O3的來源)通常是鋁鹽形式，例如Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O或者它們的混合物。最優選的是Al(NO3)3·9H2O。同時，磷化合物(作為P2O5的來源)典型的是磷酸或磷酸鹽，例如H3PO4、(NH4)2HPO4或它們的混合物。最優選的是H3PO4。
(2)分別將HZSM-5、層狀化合物和硅化合物在水中(優選蒸餾水)彼此混合得到漿液。優選混合連續進行5-10小時以得到均勻的混合物。還優選漿液中的固體物含量控制在20.0-60.0重量％之間。
至于HZSM-5，取決于固體酸分布和濃度，優選選自Si/Al摩爾比在約15-300之間、優選在約25-80之間的HZSM-5。HZSM-5的一般性質是本領域所公知的。優選情況下，比表面積為約350-430m2/g，孔徑為約5-6_。
作為層狀化合物，天然的層狀化合物或化學合成的層狀化合物都可用。其中，優選使用高嶺土、膨潤土、滑石粉或它們的混合物。本發明中最優選使用高嶺土。
此外，對作為輔助粘結劑的硅源沒有特別的限制，本領域所知的任何硅化合物(如Ludox AS-40硅溶膠、Ludox HS-40硅溶膠、Ludox HS-30硅溶膠或它們的混合物)都可以使用。最優選的是Ludox硅溶膠AS-40。
(3)將分別由步驟(1)和(2)制備的溶液和漿液進行混合，加入作為氧化硼(B2O5)來源的硼的化合物，以制備均勻的漿液，所述硼的化合物優選為硼酸水溶液(例如，濃度為約5.0-10.0重量％)。關于此，氧化硼在后續的固態反應中被插入到HZSM-5和層狀化合物的缺陷中心(defect site)中從而可以適當的控制最終催化劑的酸中心(acidic site)。優選的是混合時間要充分以引起柱撐反應。更優選的是，混合在攪拌(特別是劇烈攪拌)條件下進行約10-15小時。對硼酸溶液加入的時間點沒有特別的限制，但優選的是在溶液與漿液混合時加入。在步驟(3)中，在柱撐-粘接水溶液所含的鋁化合物形成的層狀化合物的層與層間發生柱撐反應，如前所述，優選進行攪拌以保證柱撐反應進行充分。柱撐反應的概況描述在美國專利US 6342153和5614453中已公開。上述文獻在這里引入作為參考。
(4)將由步驟(3)制備的水性漿液進行造粒，制成具有預定形狀的催化劑。優選情況下，通過噴霧干燥制成具有均勻大小(例如，約50-80微米)的微球。如隨后所述，應當考慮的是，組成原料的相關成分(如HZSM-5和層狀化合物)在微球催化劑中彼此物理混合。
(5)依據本發明，微球催化劑在熱處理條件下發生固態反應從而具有上述提到的XRD圖譜，得到與構成原料的成分結構不相同的結構。而且還認為在熱處理時，氧化鋁、二氧化硅、五氧化二磷和氧化硼的各自來源都被轉化為相應的氧化物，所有雜質被除去，孔道得到增加從而使催化劑的性能最優，而且微球催化劑的物理強度得到提高。熱處理的優選步驟包括如下所述的兩步。
第一熱處理步驟是在溫度為約450-600℃優選約500℃的惰性氣氛(如，氮氣氣氛)中進行，優選熱處理的時間為3-5小時。在第一熱處理步驟中，多孔分子篩孔道中所含的雜質被除去以擴孔。顆粒之間的距離很近從而可在接下來的第二熱處理步驟中層柱撐物的層與層之間金屬氧化物柱子的形成反應以及HZSM-5與層狀化合物之間的粘接反應(binding reaction)都能充分進行。
第二熱處理步驟是在溫度為約550-700℃優選約650℃的有氧氣氛(優選空氣氣氛)中進行，優選熱處理的時間為約3-5小時。通過這步熱處理，制備出最終的微球催化劑。依據本發明，希望第二步熱處理的溫度比第一步要高約50-200℃，更優選的是高出約100-150℃。經過第一熱處理步驟的微球催化劑中層狀化合物的柱撐反應在第二熱處理步驟完成，從而在層與層之間緊密形成氧化物柱子(oxide pillars)，結果轉化為多孔材料。此外，將作為添加劑的硼組分插入到HZSM-5和層狀化合物的缺陷中心中以適當的控制微球催化劑的酸中心，再插入無機粘結劑和其它成分以確保高物理強度。在高溫氣氛中，認為HZSM-5是作為將柱撐層狀物的結構轉化成沸石類晶體結構的種子。當固態反應完成后，得到的產品是性質(如XRD圖譜)與作為原料的HZSM-5性質不同的多孔材料。
以上的描述都可以通過圖1所示的XRD圖譜得到證實。在圖中，(1)和(2)分別表示的是作為原料的層狀化合物(高嶺土)和HZSM-5。(3)表示通過混合具有預定組分的原料并通過使用噴霧干燥成型所得混合物而制得的樣品，其中(1)和(2)的性質互相物理混合。
同時，(4)表示的是經過前面提到的兩步熱處理的粒化樣品，在其圖譜中，由層狀化合物(1)所形成的峰(特別是2θ＝12.5°)消失了，而總的X-射線衍射譜圖也與典型的ZSM-5(5)譜圖不一樣。造成這種現象的原因可能是由于具有ZSM-5晶體結構的材料在粒化樣品的高溫熱處理中被改性，所以形成的晶體結構與ZSM-5不同。通過對X-射線衍射結構圖的仔細檢驗可以發現，粒化樣品在熱處理前，中心在2θ為23.0°和23.8°之間的峰被分成了兩個峰(3)，而與熱處理后樣品的X-射線衍射結構不同。
同時，從熱處理前后所得到的X-射線衍射結構圖觀察到，熱處理前獲得的樣品(2)和(3)在2θ為10.0°或更低的兩個峰(2θ＝7.9°和8.8°)的強度經過熱處理后都有20％(4)左右的增加(以2θ為23.0°的峰值強度為100推算)。這也顯示出熱處理前的骨架結構與ZSM-5相符，而熱處理后卻轉化成了其它類型的結構。
依據本發明，制備催化劑的原料組成應調整為依據通過熱處理過程待轉化為氧化物形式計42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3。如果原料組成偏離了上述范圍，在形成X-射線衍射結構，這樣相應于HZSM-5結構的晶體相或者由于層狀化合物結構的破壞而形成的無定型相被物理混合，或者在固態反應中生成的第三成分混入其中，這些現象在實施例和對比例中都能到證明。盡管美國專利US 6211104公開了一種微球催化劑的制備方法，該催化劑含有10-70重量％的層狀化合物、5-85重量％的無機氧化物、1-50重量％的沸石(HZSM-5)，但還不能認定是產生了一種新晶體結構，這點與本發明不同。
依據本發明，多孔材料可用作用于由烴餾分選擇性制備輕烯烴的催化劑，所述烴餾分優選是全餾分石腦油，更優選是含有C2-12烴的全餾分石腦油。考慮到這一點，其中涉及的可行反應類型是催化裂解反應。在用作進料的烴中，全餾分石腦油與蒸汽裂解制備輕烯烴所用的昂貴的輕石腦油、傳統的催化裂解方法使用的含烯烴的原料以及普遍用于FCC方法的C20-30的重質油都不相同。在本發明中，從經濟角度考慮，優選使用全餾分石腦油作為進料，雖然其它烴餾分也是可用的。使用全餾分石腦油所獲得的各種優勢都因為本發明所提供的催化劑具有極優異的催化性能。
典型的是，全餾分石腦油指直接從原油精制過程中得到的含有C2-12烴的全餾分石腦油，其中含有烷烴(正構烷烴和異構烷烴)、環烷烴、芳香化合物等。在一些情況下還可以含有一定量的烯烴。通常情況下，當全餾分石腦油中烷烴含量高時，則全餾分石腦油較輕；而當烷烴含量低時，則全餾分石腦油較重。選擇進料時，其中總烷烴(即正構烷烴和異構烷烴)含量優選在60-90重量％、更優選在60-80重量％、最優選在60-70重量％的全餾分石腦油可以使用，這要取決于收率、經濟效益等。此外，可以含有20重量％或以下、優選10重量％或以下、更優選5重量％或以下的烯烴。本發明使用的示例性進料組成在下表2中描述(單位重量％)。
此外，所用的進料也可以是全餾分石腦油與輕烯烴和重質產品從反應區流出物中分離出來后反復循環的C4-5烴的混合物。
表2
在本發明中，在反應區可以設置至少一個反應器。對反應器的類型沒有特別的限制，但優選使用固定床反應器或流化床反應器。在本發明催化劑存在的條件下，進料在反應器中進行轉化反應(例如，催化裂解反應)，從而轉化成輕烯烴。
一般來說，反應性能很大程度上受反應溫度、空速和烴(例如石腦油)/蒸汽重量比的影響。出于這方面的考慮，為了使能量消耗最小，需要對反應條件進行設定，從而可以使溫度盡可能的低，轉化率和烯烴產量最佳，并使催化劑受焦炭影響產生的失活最小。根據本發明的優選方面，反應溫度為約500-750℃，優選為約600-700℃，更優選為約610-680℃。此外，烴/蒸汽重量比為約0.01-10，優選為約0.1-2.0，更優選為約0.3-1.0。
如果使用固定床反應器，空速為約0.1-20h-1，優選為約0.3-10h-1，更優選為約0.5-4h-1。如采用流化床反應器，則劑/油重量比為約1-50，優選為約5-30，最優選為約10-20，烴的保留時間為0.1-600秒，優選為約0.5-120秒，更優選為1-20秒。
依據本發明，反應區流出物中輕烯烴的量(即，乙烯和丙烯的總和)優選為約40重量％或更多，更優選為約45重量％或更多，最優選為約47重量％或更多。如此，乙烯/丙烯的重量比為約0.5-1.5。
通過下列實施例和對比例可以獲得對本發明進行更好的理解，這些實施例和對比例是用于闡述而不是限定本發明的。
實施例1(1)將23.303克85.0重量％的磷酸與125.63克60.2重量％的Al(NO3)3·9H2O溶液混和均勻，并在室溫下老化12小時。
(2)將75.2克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(Zeolyst International Inc.)和69.6克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到120克的蒸餾水中，然后以12000轉/分攪拌10小時。攪拌期間控制漿液的粘度，加入56.4克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入50.0克混合溶液(1)和55.0克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌11小時形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下在500℃進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約200m2/g，所用原料的組成列在表3中。
實施例2重復實施例1的步驟制備催化劑，不同的是原料的組成改為如下表3所示。微球的尺寸為約50-80微米，并且BET比表面積為約270m2/g。
實施例3以實施例2相同的步驟制備催化劑，本實施例的目的是為了評價全餾分石腦油的影響。
對比例1
將高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)在氮氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑，其BET比表面積為約20m2/g。
對比例2將42.0克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到30.0克蒸餾水中，然后以12000轉/分攪拌10小時。攪拌期間控制漿液的粘度，加入33.8克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入30克實施例1制備的的溶液(1)和22克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約50m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對比例3將27.0克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和35.0克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到45.0克的蒸餾水中，以12000轉/分攪拌10小時。攪拌期間控制漿液的粘度，加入17.0克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入25.2克60.2重量％的Al(NO3)3·9H2O溶液，再攪拌5小時形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(MEHYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約150m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對比例4將17.0克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和27.8克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到40.0克的蒸餾水中，以12000轉/分攪拌10小時。攪拌期間控制漿液的粘度，加入22.6克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入20克實施例1制得溶液(1)和16.5克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約150m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對比例5將58.0克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和52.6克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到80.0克的蒸餾水中，以12000轉/分攪拌10小時。使用噴霧干燥器(ME HYUN EngineeringCo.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下500℃下進行第一次熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約240m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對比例6將13.2克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和29.0克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到25.0克的蒸餾水中，以12000轉/分攪拌10小時。攪拌期間控制漿液的粘度，加入12.5克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)，停止攪拌后，加入102克由實施例1制備的溶液(1)和27.5克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約80m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對比例7將26.4克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和97.5克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到90.0克的蒸餾水中，以12000轉/分攪拌10小時。攪拌期間控制漿液的粘度，加入78.94克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入70克由實施例1制備的溶液(1)和33.0克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液噴成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第二熱處理3小時制成催化劑。測定所得催化劑的BET比表面積，發現為約80m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對比例8將Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)在氮氣氣氛下在500℃下進行第一熱處理3小時，之后在空氣氣氛中在650℃下進行第一熱處理3小時制成催化劑。熱處理后的BET比表面積為約400m2/g。
圖3示出了(1)層狀化合物(高嶺土)、(2)根據對比例8制備的微球催化劑、(3)根據對比例3制備的催化劑、(4)根據對比例1制備的催化劑、(5)根據對比例6制備的催化劑以及(6)根據對比例4制備的微球催化劑的XRD圖譜。
依據附圖，不同于HZSM-5(2)，層狀化合物(1)在熱處理過程中由于結構上的熱不穩定性被轉換成無定形型(4)。與本發明相比，由不包括特定成分的原料制成的微球催化劑，如對比例3(3)所示，具有類似于ZSM-5的XRD圖譜。如對比例4(6)和對比例6(5)所示，在原料組成范圍上偏離本發明的微球催化劑，XRD圖譜中ZSM-5和結構已破壞的無定形層狀化合物相互混合(6)，并且顯示無催化劑結晶度圖譜，或者摻入了第三種成分。例如，假如原料含有過量的特定成分比如Al2O3(5)，在高溫下由該成分而不是主要成分的固態反應產生的第三成分共存于所得催化劑中。
催化劑評價方法如圖2所示，評價催化劑活性的系統包括石腦油進料裝置4、進水裝置3、固定床反應器5、5’和活性評定裝置，并且彼此之間相互有機地連接起來。關于此，所用的石腦油進料如表2所示。使用注射泵進料的石腦油和水彼此混合，在通過300℃的預熱管(未示出)時與由氦氣進料器2、2’提供的流速未6ml/min氦氣和由氮氣進料器1、1’提供的流速為3ml/min的氮氣混合，然后送至固定床反應器5、5’。氣體流量由流量控制器控制(未示出)。每個固定床反應器都包括內反應器和外反應器。外反應器是鉻鎳鐵合金反應器，有著38cm長度和4.6cm外直徑，內反應器由不銹鋼制成，有著20cm長度和0.5英寸外直徑。反應器內部溫度通過溫度輸出單元7、7’指示，反應條件使用PID控制器8、8’(Hanyoung Electronic Co.，Ltd.制造的NP200)控制。
送入反應器的氣體以He流量40ml/min的流速順序流過內反應器和外反應器，催化劑被裝填在內固定床反應器較低部位。混合氣通過催化劑床層6、6’時反應，并使用氣相色譜11(型號HP6890N)以在線形式定量分析反應后的氣體產物12。通過冷凝器9、9’的液體產物13收集到儲罐10、10’，然后使用氣相色譜(型號DS6200，未示出)定量分析。反應用的催化劑的量是0.5克，石腦油和水的供給量各是0.5g/h，并且反應在675℃下進行。
評價了依據實施例1-3和對比例1-8制備的催化劑的轉化效率、在反應產物中輕烯烴(乙烯+丙烯)的選擇性以及乙烯/丙烯的重量比例，結果描述在下面的表4中。
表3
表4
*石腦油1**石腦油2
從表4可以確證實施例催化劑的催化活性是不同于對比例催化劑的催化活性。也就是說，實施例1和2的催化劑有著大約64-72重量％的高轉化效率，并同時有著41-47重量％的乙烯和丙烯總量，這意味著高選擇性(乙烯/丙烯重量比為約1.1-1.5)。
另一方面，使用與實施例1和2相同進料的對比例1-3和5的催化劑有著大約46-60重量％的轉化效率并且乙烯和丙烯的總量是25-37％。特別的，包括本發明原料所有成份但構成比例不同于本發明的對比例4、6和7，有著大約49-54重量％的轉化效率和大約31-35％的乙烯和丙烯總量。
進一步地，使用較輕全餾分石腦油作為進料的實施例3比實施例2對輕烯烴來說有著更好的轉化率和選擇性。然而，無論是實施例2還是3都顯示了比期望值更高的水平值。特別地，考慮到本發明的催化劑能夠被用于比用于傳統蒸汽裂解方法的輕石腦油更重的全餾分石腦油，依據工業方法的經濟效益，本發明的輕烯烴制備方法有更強的競爭力。
同時，當使用僅僅由HZSM-5構成的催化劑時(對比例8)，轉化率大約是67重量％以及乙烯和丙烯的總量是43重量％。該結果可以被認為相似于實施例1和2，但由于不可能僅僅使用HZSM-5制成微球催化劑，因此在實際中使用是很困難的。
進一步的，在本發明中，如實施例1和2所表明的那樣，即使在僅使用約50重量％的HZSM-5時也能確保其催化性能與全部由HZSM-5構成的催化劑(對比例8)一樣高，如此將通過可以使用更少的昂貴原料而帶來經濟上的優越性。然而，如對比例5所示，使用HZSM-5和層狀化合物各占50重量％簡單組合的微球催化劑的轉化率和對輕烯烴的選擇性都降低。原因可被認為是，即使當基于總組成HZSM-5作為主要成分占50％或更高的含量，該催化劑也不存在依據本發明的催化劑的結構。
雖然為闡述目的公開了本發明的優選實施方式，但本領域技術人員應該理解的是，在不違背隨附權利要求所公開的本發明的范圍和精髓的前提下，可能進行各種修改、添加和替代。
權利要求
1.一種生產輕烯烴的多孔固體酸催化劑，該催化劑含有通過對原材料混合物的熱處理而進行的(i)柱撐反應和(ii)固態反應的產物，并具有如下表1所示XRD圖譜表示的晶體結構，其中，所述原料混合物基于氧化物形式含有42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3。表1
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑的比表面積為200-400m2/g。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑為微球催化劑。
4.一種用于生產輕烯烴的多孔固體酸催化劑的制備方法，該方法包括a)對基于氧化物形式含有42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的作為柱撐劑的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物在水中進行柱撐反應，以制備含有柱撐產物的漿液；b)對上述漿液進行造粒，以制備微球催化劑；以及c)在足以產生具有下表1所示XRD圖譜的晶體結構的熱處理條件下對上述微球催化劑進行微球催化劑固態反應。表1
5.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟b)使用噴霧干燥進行。
6.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟c)包括c1)在惰性氣氛下在450-600℃下進行第一熱處理3-5小時；以及c2)在氧氣存在下在550-700℃下進行第二熱處理3-5小時。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，步驟c1)是在氮氣氣氛下進行的，而步驟c2)是在空氣氣氛下進行的。
8.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟a)包括(a1)提供含有鋁化合物和磷化合物在水中的混合物的柱撐-粘接水溶液，基于氧化物形式，該溶液的Al2O3/P2O5摩爾比在0.7-1.4范圍內；(a2)提供在水中含有HZSM-5、層狀化合物和硅化合物的漿液；以及(a3)將步驟(a1)的溶液、步驟(a2)的漿液和硼化合物混合，混合的時間足以在層狀化合物的層間引起柱撐反應，以制備步驟(a)的漿液。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述鋁化合物選自由Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O以及它們的混合物組成的組中。
10.根據權利要求8所述的方法，其中，所述磷化合物選自由H3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)(H2PO4)以及它們的混合物組成的組中。
11.根據權利要求8所述的方法，其中，所述層狀化合物是高嶺土、膨潤土、滑石粉或者它們的混合物。
12.根據權利要求8所述的方法，其中，所述硼化合物為硼酸水溶液形式。
13.根據權利要求8所述的方法，其中，所述硅化合物是Ludox AS-40硅溶膠、Ludox HS-40硅溶膠、Ludox HS-30硅溶膠或者它們的混合物。
14.根據權利要求8所述的方法，其中，步驟(a2)的漿液的固含量在48.0-60.0重量％范圍內。
15.根據權利要求8所述的方法，其中，步驟(a3)是在攪拌下進行10-15小時。
16.一種輕烯烴的制備方法，該方法包括a)提供烴餾分作為進料；b)將上述進料送至包括至少一個反應器的反應區，以使該進料在權利要求1所述催化劑存在下進行反應；以及c)從所述反應區的流出物中分離輕烯烴以便回收輕烯烴。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述進料包括全餾分石腦油。
18.根據權利要求16所述的方法，其中，所述進料包括含有C2-12烴的全餾分石腦油。
19.根據權利要求17所述的方法，其中，所述全餾分石腦油中鏈烷烴的總含量在60-90重量％范圍內，烯烴的含量為20重量％或更低。
20.根據權利要求18所述的方法，其中，該方法進一步包括在步驟c)中輕烯烴被分離和回收后，將剩余的C4-5烴與全餾分石腦油混合，以將C4-5烴和全餾分石腦油的混合物作為進料。
21.根據權利要求16所述的方法，其中，所述反應器是固定床反應器或流化床反應器。
22.根據權利要求21所述的方法，其中，當所述反應器為固定床反應器時，所述反應在溫度為500-750℃、烴/蒸汽重量比為0.01-10和空速為0.1-20小時-1的條件下進行。
23.根據權利要求21所述的方法，其中，當所述反應器為流化床反應器時，所述反應在溫度為500-750℃、烴/蒸汽重量比為0.01-10、劑/油比為1-50和烴保留時間為0.1-600秒的條件下進行。
24.根據權利要求16所述的方法，其中，在所述反應區的流出物中，乙烯和丙烯的總量大于或等于40重量％，并且乙烯/丙烯的重量比在0.5-1.5的范圍內。
全文摘要
公開了一種生產輕烯烴的多孔固體酸催化劑。該催化劑是通過對原料混合物的柱撐反應和固態反應制備的，并由與原材料混合物具有不同晶體結構的多孔材料形成的。在從烴原料如全餾分石腦油生產輕烯烴的過程中，該催化劑顯示出極好的催化活性(如轉化率和選擇性)。
文檔編號B01J35/10GK101035619SQ200580034121
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月30日 優先權日2004年9月10日
發明者崔烍, 樸德守, 金奭俊, 崔安燮, 金希永, 樸容起, 李哲偉, 崔源春, 韓尚潤, 金廷悧 申請人:Sk株式會社, 韓國化學研究院