專利名稱：以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法
技術領域：
本發明涉及納米二氧化鈦及其制備方法，特別是涉及可再生多孔的以貝殼粉為載體的納 米二氧化鈦粉體及其制備方法，屬納米材料技術領域。
背景技術：
隨著資源的過度利用和大自然的嚴重污染，生態環境遭受了嚴重的破壞。人們迫切需要 開發能夠經濟有效地利用能源并具有不污染環境的功能意識材料。納米Ti02正是這種具有凈 化環境功能的綠色材料，它可完成環境凈化、能源再生、能源貯備、不污染環境等多項功效。 納米Ti02可通過多種技術制備，且日臻成熟，但仍普遍存在設備復雜、條件難控、產業化困 難等問題。納米二氧化鈦多相光與超生波催化降解有機污染物以其反應速度快、適用范圍廣、 深度氧化完全、能充分利用太陽光和空氣水相中的氧分子等優點而倍受青睞，特別是當有機 污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術有著更明顯的優勢。
二氧化鈦，具有無毒、催化效率高、性能穩定、難溶無毒、價廉等突出特點是一種理想
的催化劑。納米Ti02可見光透過性好、吸收紫外光性能強，近年來作為光及超聲波催化劑已 經廣泛使用。但納米Ti02作為光及超聲波催化劑存在回收困難、再次利用難的缺點。為克服 這個缺點，將納米Ti02粒子負載在穩定的載體上是一種重要的途徑。如美國專利US6585863B2 公開了沸石作為載體負載TiCU乍為光催化劑降解有機物，可以用來處理有機廢水或包含有機 物的氣流。中國發明專利200510027382. 8公開了納米Ti02—沸石復合光催化材料及其制備方 法。以上把二氧化鈦負載在載體上的方法增強了 Ti02粒子的光催化活性，但也存在許多困難 與問題。如催化劑的粉末容易分離與流失，與載體的粘接穩定性較差，回收困難。同時，客 觀上限制了負載量的問題，使負載有限，導致其量子效率低，催化活性低的缺點。由此可知， 二氧化鈦負載面臨兩個難點 一是二氧化鈦與載體粘接要牢固，保證Ti02粒子在使用中不易 脫落下來；二是獲得高催化活性的Ti02，很多情況下兩個目標是一對矛盾。制備負載型二氧 化鈦還有其它方法，如化學氣相沉積法、偶連法、分子吸附沉積法等，這些方法現在只適合 實驗室進行，很難進行工業化、產業化的應用與生產。
因為納米二氧化鈦在光照下或超聲波作用下能氧化分解有機物，因而所用的載體絕大多 數為無機材料。因玻璃廉價易得，本身對光具有良好的通透性，有便于設計成各種光反應器， 因而得到應用。但玻璃表面平整光滑，對二氧化鈦附著力差，限制其廣泛的應用。金屬類載 體一般價格昂貴，并且金屬離子如Cu2+、 Cr3+等離子在熱處理時會進入Ti02層，破壞Ti02晶格， 降低Tia的催化活性，而金屬表面也如同玻璃表面，其吸附性較差，負載較為困難。而多孔 貝殼粉因氣孔均勻、氣孔率高、具有巨大比表面積，在許多方面得到應用。同時，貝殼粉含 有一定量的有機物，對納米Ti02粒子有良好的吸附性，是一種最為適合的催化劑載體之一。
發明內容
本發明的目的在于提供以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法，該方法工藝簡單、 價格低廉。得到的二氧化鈦與載體之間結合牢固，且二氧化鈦的催化活性高。
本發明將二氧化鈦通過浸漬的方法負載到貝殼粉載體上，首先制備適合濃度的鈦酸酯或
鈦的醇鹽溶液，然后將一定比例的活化貝殼粉載體浸漬于該溶液，經過一定時間的攪拌、靜 置，通過低溫、洗滌預處理，最后通過高溫焙燒以便使納米Ti02與貝殼粉形成高強度的粘接， 同時又提高納米Ti02的催化活性。為提高負載量，可進行多次浸漬。
本發明以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法包括以下步驟
(1) 室溫下，加入一定比例的鈦酸酯或鈦的醇鹽于有機溶劑中，T產的濃度0.01~5.0 mol/L，攪拌10-30 min，取一定數量活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節 pH=8~12,攪拌1~6 h，靜置10~20 h，傾去清液，110 15(TC烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結 合不牢固的Ti02，再于70 100'C烘干，在馬怫爐中以350 50(TC焙燒，控制升溫速度1~10 K/min,升溫到250 30(TC后，恒溫，然后升溫到350 50(TC，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的 納米Ti02。為提高負載量，可進行多次浸漬。
(2) 納米二氧化鈦粉體中含65~98% (重量)的貝殼粉載體和2~35% (重量)的納米 Ti02活性組分。其特征在于在貝殼粉的微孔內牢固吸附著納米Ti02顆粒，其粒徑為1-100納 米。
所述的活化貝殼粉為牡蠣殼粉、螺殼粉、蛤殼粉、貝殼粉或它們的任意混合物，活化 是將貝殼粉在低溫下預燒使其水份蒸發，充分脫水。
所述的鈦酸酯或鈦的醇鹽是鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯、二正丁氧基二鈦、
四異丙氧基鈦或它們的任意混合物。
所述的有機溶劑是無水甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、乙酰丙酮、
環己垸或它們的任意混合物。
本發明以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法具有如下性能特點-
(1) 能夠解決粉末燒結法的結合牢固性差、分布不均勻的缺點。又解決了溶膠-凝膠法 光效率差、負載量少、薄層易龜裂的缺點，具有高的催化活性。本發明能夠解決制備負載型 二氧化鈦催化劑的技術難點。
(2) 二氧化鈦負載于貝殼粉表面，通過程序升溫處理，使貝殼粉中的有機物完全失去， 提高了對Ti02的吸附力，同時提高了Ti02的催化效率。
(3) 以多孔貝殼粉負載的Ti02受作用面積大，流體與催化劑的接觸面積大、結合力度
強、氣阻小，可在很多方面廣泛應用及其產業化生產。
(4) 本發明物理穩定性較好。無揮發、不溶解，耐熱溫度高，加入制品中不會使制品變 色。多孔貝殼粉負載的Ti02，用自來水沖洗，未見Ti02剝落現象。分別用自來水和不同濃度 的酸堿溶液浸泡50 h， Ti02的溶出量小于3.5%。
(5) 本發明再生性能較好。催化劑很容易中毒和失活，多孔貝殼粉負載的Ti02，如發 現催化劑催化活性降低，可將催化劑重新置于110 150'C的低溫下烘烤就可以使催化劑復活， 簡單易行，可長時間使用。
(6) 與材料的相容性好可以添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、紙張、膠粘劑、陶瓷和 玻璃等中間制備無毒納米抗菌功能材料。
(7) 由于本發明是用溶液法制作，活性組分以離子狀態進入載體中，所以最終制品可以 達到納米級，因此具有納米粒子特有的l)小尺寸效應；2)表面界面效應；3)量子效應。(8)本發明的載體原料資源豐富，價格低廉，溶液浸漬于常溫常壓下可以進行，易于產 業化生產。 說明書附圖
附圖是本發明以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法的工藝流程圖
具體實施例方式
在此以牡蠣殼粉為例詳細闡述制備過程。 實施例1
室溫下，將lml鈦酸四丁酯滴加于100ml無水甲醇中，攪拌15min后，取10g活化的貝 殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH-8，攪拌lh，靜置10h,傾去清液，于11(TC烘干， 蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02,再于8(TC烘干后，在馬怫爐中以400。C焙燒，控 制升溫速度2K/min,升溫到25(TC后，恒溫，然后再升溫到40(TC，再恒溫，即得到貝殼粉固 定化的納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸漬。 實施例2
室溫下，將15ml鈦酸四丁酯滴加于100ml環己垸中，攪拌20min后，取20g活化的貝殼 粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節p1^10，攪拌1.5h，靜置12h，傾去清液，于120'C烘 干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再于IO(TC烘干后，在馬怫爐中以42(TC焙 燒，控制升溫速度4 K/min,升溫到28(TC后，恒溫，然后再升溫到50(TC，再恒溫，即得到貝 殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸漬。 實施例3
室溫下，將20ml鈦酸四丁酯滴加于100ml乙酰丙酮中，攪拌20min后，取15g活化的貝 殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH:ll，攪拌2h，靜置15h,傾去清液，于130'C烘 干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02,再于卯'C烘干后，在馬佛爐中以45(TC焙燒, 控制升溫速度5 K/min，升溫到30(TC后，恒溫，然后再升溫到45(TC，再恒溫，即得到貝殼粉 固定化的納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸潰。 實施例4
室溫下，將8.5ml 二正丁氧基二鈦滴加于100ml異丙醇中，攪拌10 min后，取10 g活化 的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pt^9,攪拌4h，靜置16h，傾去清液，于150'C 烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再于85'C烘干后，在馬怫爐中以400'C焙 燒，控制升溫速度6K7min,升溫到26(TC后，恒溫，然后再升溫到38(TC，再恒溫，即得到貝 殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸漬。 實施例5
室溫下，將5.5ml鈦酸四乙酯滴加于100ml異丙醇與乙醇的混合溶劑中，攪拌20 min后, 取16g活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH= 12，攪拌5h，靜置20h，傾去 清液，于M(TC烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再于95t:烘干后，在馬怫 爐中以50(TC焙燒，控制升溫速度5K/min，升溫到300。C后，恒溫，然后再升溫到500°C，再 恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸 漬。
實施例6
室溫下，將12ml四異丙氧基鈦滴加于100ml丙酮、乙酰丙酮與環己烷的混合溶劑中，攪 拌20 rnin后，取20 g活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH= 11,攪拌6 h， 靜置15h,傾去清液，于135'C烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再于IO(TC 烘千后，在馬怫爐中以450'C焙燒，控制升溫速度1K7min,升溫到30(TC后，恒溫，然后再升 溫到45(TC，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負載 量，可進行多次浸漬。 實施例7
室溫下，將20ml鈦酸四丙酯與鈦酸四乙酯滴加于100ml甲醇、乙醇與丙醇的混合溶劑中, 攪拌30min后，取20g活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH= 9.5，攪拌3h， 靜置20h,傾去清液，于130'C烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再于卯'C 烘干后，在馬怫爐中以500'C焙燒，控制升溫速度5K/min,升溫到250'C后，恒溫，然后再升 溫到500°C，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使用。為提高負載 量，可進行多次浸漬。 實施例8
將10 ml二正丁氧基二鈦與四異丙氧基鈦滴加于100ml丁醇、異丁醇與乙酰丙酮的混合 溶劑中，攪拌30 miri后，取25 g活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH= 10, 攪拌5h，靜置20h,傾去清液，于140'C烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02， 再于100。C烘干后，在馬怫爐中以480。C焙燒，控制升溫速度6K/min,升溫到29(TC后，恒溫， 然后再升溫到480°C，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使用。為 提高負載量，可進行多次浸漬。 實施例9
將15 ml鈦酸四乙酯與二正丁氧基二鈦滴加于100ml丁醇、異丁醇與乙酰丙酮的混合溶 劑中，攪拌20min后，取25g活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH= 12，攪 拌3h，靜置15h,傾去清液，于14(TC烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再 于90'C烘干后，重復以上操作，進行第二次浸漬。最后，在馬怫爐中以45(TC焙燒，控制升溫 速度5K/min,升溫到250'C后，恒溫，然后再升溫到450'C，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的 納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸漬。 實施例10
將15 ml鈦酸四丁酯與鈦酸四丙酯滴加于100ml無水甲醇、乙醇的混合溶劑中，攪拌30 min后，取30g活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH^11,攪拌5 h，靜置20 h,傾去清液，于14(TC烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的Ti02，再于10(TC烘干后, 重復以上操作，進行第二、三次浸漬。最后，在馬怫爐中以400'C焙燒，控制升溫速度2K7min, 升溫到300。C后，恒溫，然后再升溫到400。C，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米Ti02,最 后降溫至室溫使用。為提高負載量，可進行多次浸漬。
權利要求
1.一種以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1)室溫下，加入一定比例的鈦酸酯或鈦的醇鹽于有機溶劑中，Ti4+的濃度0.01～5.0mol/L，攪拌10～30min，取一定數量活化的貝殼粉載體浸漬于該溶液，乙醇胺溶液調節pH＝8～12，攪拌1～6h，靜置10～20h，傾去清液，110～150℃烘干，蒸餾水反復沖洗，以除去結合不牢固的TiO2，再于70～100℃烘干，在馬炥爐中以350～500℃焙燒，控制升溫速度1～10K/min，升溫到250～300℃后，恒溫，然后升溫到350～500℃，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米TiO2。為提高負載量，可進行多次浸漬。(2)納米二氧化鈦粉體中含65～98％(重量)的貝殼粉載體和2～35％(重量)的納米TiO2活性組分。其特征在于在貝殼粉的微孔內牢固吸附著納米TiO2顆粒，其粒徑為1～100納米。
2. 根據權利要求1所述的納米二氧化鈦粉體，其特征在于所述活化貝殼粉為牡蠣殼粉、 螺殼粉、蛤殼粉、貝殼粉或它們的任意混合物，活化是將貝殼粉在低溫下預燒使其水份蒸發， 充分脫水。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的鈦酸酯或鈦的醇鹽是鈦酸四丁酯、 鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯、二正丁氧基二鈦、四異丙氧基鈦或它們的任意混合物。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑是無水甲乙醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、乙酰丙酮、環己烷或它們的任意混合物。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的乙醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺或它們的任意混合物。
全文摘要
本發明公開了一種以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦浸漬制備方法，特別是涉及可再生多孔的以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦粉體及其制備方法。本發明將二氧化鈦通過浸漬的方法負載到貝殼粉載體上，首先制備適合濃度的鈦酸酯或鈦的醇鹽溶液，然后將一定比例的活化貝殼粉載體浸漬于該溶液，經過一定時間的攪拌、靜置，通過低溫、洗滌預處理，最后通過高溫焙燒以便使納米TiO<sub>2</sub>與貝殼粉形成高強度的粘接，同時又提高納米TiO<sub>2</sub>的催化活性。為提高負載量，可進行多次浸漬。本發明納米TiO<sub>2</sub>具有粒徑小，與材料相容性好，催化效率高，穩定性好，再生性能好等特點，可用在塑料、橡膠、纖維、涂料、家電制品、油漆、陶瓷、水與環境處理、醫療衛生用品等領域。本發明從原料來源、生產工藝來說，不僅降低了納米TiO<sub>2</sub>催化劑的生產成本，而且有利于治理日益嚴重的環境污染問題，具有很大的環保意義。
文檔編號B01J21/06GK101352674SQ20081002652
公開日2009年1月28日 申請日期2008年3月3日 優先權日2008年3月3日
發明者宋文東, 張兆霞, 泳 李 申請人:廣東海洋大學