專利名稱：一種用成型分子篩催化水解葡萄糖制取乳酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種制取乳酸的方法，尤其是用成型分子篩催化水解葡萄糖制 取乳酸的方法。
技術背景隨著資源危機的日益嚴重，可再生資源利用技術的開發日益得到了重視。 乳酸是一種重要的平臺化合物，可以生成多種衍生物。其在食品、醫藥、輕工、 化工等行業的應用歷史由來己久。近年來，隨著人們對生物可降解塑料聚乳酸 的重視，使得乳酸的作用和需求必將有大量的提升。作為一種綠色平臺化合物， 可再生原料和綠色化生產是兩個重要的因素。傳統的制備乳酸的方法主要有生 物發酵法和化學合成法。生物發酵法選擇性高、原料綠色，是目前生產乳酸的 主要方法，但是同時也存在后處理工藝多、生產周長、控制要求高等易使產量受限問題；而已有的化學合成法原料毒性大，生產發展都受到了很大限制。 生物質資源如纖維素、糖類等在酸或堿催化下可被水解生成包括乳酸在內的有 機酸產物，利用綠色原料如生物質資源的化學轉化是其改進的重要方向。USP2005119448公開了一種將纖維素與氫氧化轉等無機堿或銨類等有機堿 共混于水中在高溫高壓下反應生成乳酸的方法。該方法能夠在短時間內由纖維 素制取乳酸，但是反應條件要求高、催化劑用量大、產生大量的廢堿類物質也 不符合生產綠色化的需求。USP2007066844公開了一種使用陰離子交換樹脂降解戊糖和己糖水溶液制 取乳酸和甘油酸的方法。使用特定的陰離子交換樹脂最高乳酸單程收率可超過 80%，但離子交換樹脂價格昂貴，同時再生洗滌過程都要大量使用NaOH和H2S04等無機酸堿。發明內容本發明的目的是提供一種用成型分子篩催化水解葡萄糖制取乳酸的方法， 實現以可再生生物質資源為原料，滿足綠色化不污染環境的生產要求，同時提 高乳酸的收率。本發明的用成型分子篩催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，其步驟如下1)將分子篩、粘土與鋁基粘結劑加入水中打漿混合，干基組成的重量比例為分子篩10%-60%、粘土 20%-80%、鋁基粘結劑10%-50%，漿液中固含量 10%-60%;2) 加入無機酸攪拌，無機酸與鋁基粘結劑的重量比為0.02-0.2;干燥成型 后過60 180目篩，在500-75(TC焙燒，得到成型分子篩催化劑；3) 將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和成型分子篩催化劑加入密閉的高壓反 應釜中，葡萄糖和成型分子篩催化劑的質量比為1-10，在氮氣氣氛中，于 120-220°C， l-2.5MPa壓力下，連續攪拌進行葡萄糖水解反應2-20h，冷卻出料。本發明中，所說的分子篩為可以采用具有MFI結構的ZRP分子篩或ZSM-5 分子篩。由于ZRP分子篩結構中引入了稀土元素和磷元素，具有較好的水熱穩 定性和孔結構，優選ZRP分子篩。本發明中，所說的粘土可以是高嶺土、蒙脫土和海泡石中的一種或其混合 物。所說的粘結劑可以是擬薄水鋁石、三水鋁石、拜耳石或氧化鋁。無機酸可 以采用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。本發明中，成型分子篩催化劑成型過程中漿液固含量一般在10%-60%之間。 固含量過高，催化劑難以混合均勻；固含量過低，則成型催化劑強度較小，易 破碎。優選固含量為35%左右。本發明中，成型分子篩的顆粒大小控制在60目至180目。成型粒徑太小， 催化劑不易分離；而成型粒徑過大時，催化劑表面積過小，影響乳酸收率。優 選的成型分子篩粒徑大小控制在80-100目。本發明中，成型分子篩的焙燒溫度對于催化劑的活性表現具有重要影響。 本催化反應從機理上為一個酸堿催化的反應，焙燒溫度對于催化劑的酸堿性質 和酸堿量具有直接的影響。焙燒溫度過低，分子篩中的結構和有效酸堿位難以 形成；焙燒溫度過高，催化劑燒結嚴重，比表面積下降，總酸堿量減少，本發 明中成型催化劑優選焙燒溫度為500-750'C。本發明中，葡萄糖水解反應溫度一般控制在120-220。C。反應溫度過低，反 應速率和乳酸收率均降低；而反應溫度過高，葡萄糖易于在體系中發生聚合反 應和結焦，同樣不利于目標產物乳酸的生成。優選葡萄糖水解反應溫度為 160-190°C，優選葡萄糖水解反應時間為4-12h。本發明的有益效果在于本發明使用成型的分子篩催化劑催化葡萄糖制取乳酸，乳酸單程收率可接 近50%，催化劑易于分離并可通過焙燒簡單再生，反應過程無需加入其他酸堿 物質，反應條件溫和、原料采用的葡萄糖可由可再生的生物質資源得到，不污 染環境符合綠色化的要求。
具體實施方式
以下通過實施例來詳述本發明。但并不因實例而限制本發明內容。 實例l取llg的ZRP分子篩加入攪拌的100g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢 加入14g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入14g擬薄水鋁石并繼續攪拌30分鐘。 加入2.5g濃鹽酸(37% wt)酸化打漿30min后，將漿液在12(TC下干燥，研磨 篩分為150-180目后，在55(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉 高壓攪拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為 1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為97.68%，乳酸收率為39.45%。 實例2取5g的ZRP分子篩加入攪拌的50g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入40g蒙脫土。混合攪拌30分鐘后加入5g三水鋁石并繼續攪拌30分鐘。加入 5g硫酸(20% wt)酸化打漿30min后將漿液在12(TC下干燥，干燥后的催化劑 研磨篩分為150-180目后在500'C下焙燒4h得到成型催化劑。在1L的密閉高壓 攪拌反應釜中加入4g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為 2.5MPa和22(TC,攪拌速度400rpm。反應2h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為64.05%，乳酸收率為20.48%。 實例3取9g的ZRP分子篩加入攪拌的100g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入6g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入15g拜耳石并繼續攪拌30分鐘。加入lg 硝酸(30%wt)酸化打漿30min后將漿液在12(TC下干燥，干燥后的催化劑研磨 篩分為150-180目后在55(TC下焙燒4h得到成型催化劑。在1L的密閉高壓攪拌 反應釜中加入L5g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為1.4MPa 和160°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜 (HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為92.68%，乳酸收率為28.08%。 實例4取12g的ZRP分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入12g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入14g擬薄水鋁石并繼續攪拌30分鐘。 加入5g濃鹽酸(37%wt)酸化打漿30min后，將漿液在12(TC下干燥，研磨篩 分為150-180目后，在550。C下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉高 壓攪拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為 L7MPa禾B 180°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為97.03%,乳酸收率為47.72%。 實例5取24g的ZRP分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入8g高嶺土和海泡石。混合攪拌30分鐘后加入8g擬薄水鋁石并繼續攪拌30 分鐘。加入2.5g濃鹽酸(37%wt)酸化打漿30min后，將槳液在120。C下干燥， 研磨篩分為150-180目后，在55(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的 密閉高壓攪拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 25g/L的葡萄糖水溶液。反應條 件為1.7MPa和190°C，攪拌速度400rpm。反應20 h后快速冷卻出料，使用高 效液相色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為99.21%，乳酸收率為 26.15%。 實例6取12g的ZSM-5分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢 加入12g海泡石。混合攪拌30分鐘后加入14g氧化鋁并繼續攪拌30分鐘。加 入5g濃鹽酸(37%wt)酸化打漿30min后，將漿液在12(TC下干燥，研磨篩分 為60-80目后，在75(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉高壓攪 拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為1.7MPa 和180°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜 (HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為97.13%，乳酸收率為18.55%。實 實例7取12g的ZRP分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入12g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入14g擬薄水鋁石并繼續攪拌30分鐘。 加入2g磷酸(20%wt)酸化打漿30min后，將漿液在12(TC下干燥，研磨篩分 為150-180目后，在55(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉高壓 攪拌反應釜中加入1.5g催化劑和400ml 5g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為lMPa 和12(TC，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜 (HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為93.03%,乳酸收率為24.72%。 實例8取12g的ZRP分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入12g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入14g擬薄水鋁石并繼續攪拌30分鐘。 加入5g濃鹽酸(37%wt)酸化打漿30min后，將漿液在120'C下干燥，研磨篩 分為100-150目后，在55(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉高 壓攪拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為98.19%，乳酸收率為43.3%。 實例9取12g的ZRP分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入12g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入14g擬薄水鋁石并繼續攪拌30分鐘。 加入5g濃鹽酸(37%wt)酸化打漿30min后，將漿液在12(TC下干燥，研磨篩 分為80-100目后，在55(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉高 壓攪拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為 1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為98.5%，乳酸收率為45.77%。 實例10取12g的ZRP分子篩加入攪拌的65g去離子水中，保持攪拌狀態下緩慢加 入12g高嶺土。混合攪拌30分鐘后加入14g擬薄水鋁石并繼續攪拌30分鐘。 加入5g濃鹽酸(37%wt)酸化打漿30min后，將漿液在12(TC下干燥，研磨篩 分為60-80目后，在55(TC下焙燒4h得到成型分子篩催化劑。在1L的密閉高壓 攪拌反應釜中加入3g催化劑和400ml 10g/L的葡萄糖水溶液。反應條件為 1.7MPa和180°C，攪拌速度400rpm。反應10 h后快速冷卻出料，使用高效液相 色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為98.02%,乳酸收率為37.78%。 對比例1在1L的密閉高壓攪拌反應釜中加入400ml 10g/L的葡萄糖水溶液，不加催 化劑。反應條件為1.7MPa和18(TC，攪拌速度400rpm。反應10h后快速冷卻 出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄糖轉化率為91.39%, 乳酸收率為7.59%。 對比例2在1L的密閉高壓攪拌反應釜中加入400ml 10g/L的葡萄糖水溶液和3g經 55(TC焙燒的ZRP分子篩催化劑。反應條件為1.7MPa和18(TC，攪拌速度400rpm。 反應10h后快速冷卻出料，使用高效液相色譜(HPLC)分析產物中所得的葡萄 糖轉化率為94.56%，乳酸收率為19.03%。將本發明與不加催化劑以及加入未成型的ZRP分子篩催化劑相比，可見， 在同樣的反應條件下，本發明采用成型ZRP分子篩催化劑能夠顯著的提高乳酸 的收率。
權利要求
1. 一種用成型分子篩催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，其特征在于步驟如下1)將分子篩、粘土與鋁基粘結劑加入水中打漿混合，干基組成的重量比例為分子篩10％-60％、粘土20％-80％、鋁基粘結劑10％-50％，漿液中固含量10％-60％；2)加入無機酸攪拌，無機酸與鋁基粘結劑的重量比為0.02-0.2；干燥成型后過60～180目篩，在500-750℃焙燒，得到成型分子篩催化劑；3)將濃度為5-25g/L的葡萄糖溶液和成型分子篩催化劑加入密閉的高壓反應釜中，葡萄糖和成型分子篩催化劑的質量比為1-10，在氮氣氣氛中，于120-220℃，1-2.5MPa壓力下，連續攪拌進行葡萄糖水解反應2-20h，冷卻出料。
2. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是所說的分子篩為具有MFI結構的ZRP分子篩或ZSM-5分子篩。
3. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是所說的粘土為高嶺土、蒙脫土和海泡石中的一種或其混合物。
4. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是所說的粘結劑為擬薄水鋁石、三水鋁石、拜耳石或氧化鋁。
5. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是所說的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是步驟2)成型分子篩粒徑控制在80-100目，
7. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是葡萄糖水解反應溫度為160-190°C。
8. 根據權利要求1所述的用成型分子篩催化葡萄糖制取乳酸的方法，其特 征是葡萄糖水解反應時間為4-12h。
全文摘要
本發明公開的用成型分子篩催化水解葡萄糖制取乳酸的方法，包括將分子篩與粘土、鋁基粘結劑和無機酸打漿混合，經過干燥焙燒制得成型分子篩催化劑，然后將葡萄糖溶液和成型分子篩催化劑加入密閉的高壓反應釜中，在氮氣氣氛中，于120-220℃，1-2.5MPa壓力下，連續攪拌進行葡萄糖水解反應，制得乳酸。本發明采用環境友好的固體分子篩催化劑，易分離和再生；反應原料綠色，反應條件溫和，乳酸收率可達到接近50％。
文檔編號B01J29/00GK101270043SQ200810061380
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月25日 優先權日2008年4月25日
發明者煒 曾, 程黨國, 詹曉力, 陳豐秋 申請人:浙江大學