專利名稱：紫外光引發聚合快速制備相變儲能微膠囊的方法
技術領域：
本發明涉及相變儲能微膠嚢的制備技術，特別是一種紫外光引發聚合快速制備相 變儲能微膠嚢的方法，該微膠嚢的芯材為相變儲能材料，壁材采用紫外光引發有機髙 分子單體聚合反應制成。
背景技術：
相變儲能材料(PCM)是一種具有特定功能的物質，它能在特定溫度或溫度范圍 (相變溫度)下發生物質相態的變化，并且伴隨著相變過程吸收或》文出大量的相變潛熱， 所以可用來儲熱或蓄冷。相變儲能與顯熱儲能相比具有儲能密度高、儲能放能近似等 溫、過程易控制等特點，非常適于解決能量供給與需求失衡的難題。
相變儲能材料經常使用的相變過程是固態到液態(或液態到固態)，此時PCM吸 收(或釋放)大量的熱，由固態變為液態(或由液態變為固態)，為了防止液態PCM 發生流失，往往需要對其進行封裝，微膠囊化是常見方式之一。即在細小的相變儲能 材料分散體外表面包覆一層聚合物或無機的殼(壁)材，制成一種微型容器或包裝物， 其粒徑一般在微米到毫米數量級。
相變儲能微膠嚢的制備方法已有多種，如申請號為200610060588.5 、 200910105980.0專利申請提出的方案等。前者是是以無機材料為微膠囊的壁材，無機 壁材大多通過溶膠凝膠法制備，凝膠產生的無機材料包覆在事先分散好的PCM表面形 成微膠嚢；后者為聚合物壁材，常用聚合方法是在熱的作用下，引發劑分解產生自由 基，自由基引發單體進行聚合，最終得到高分子材料包覆在PCM分散體的外表面形成 微膠囊。這兩種方法的共同缺陷是制備工藝復雜，反應速率慢，制備時間長，需要數 個到數十個小時，生產效率低。
發明內容
為克服現有相變儲能微膠嚢制備工藝存在的反應時間長、制備速率慢等缺陷，本 發明提供一種紫外光引發聚合快速制備相變儲能微膠嚢的方法，其首先制備單體和PCM乳液(含有一定量的紫外光引發劑)，然后通過高能紫外光的輻照在該乳液的油 水界面上引發單體聚合形成高分子嚢壁并包覆PCM,從而快速獲得相變儲能微膠囊。
本發明紫外光引發聚合快速制備相變儲能微膠囊的方法，包括以下步驟將相變 溫度0 ~ 40°C的相變儲能材料100份、表面活性劑5-10份、單體材料40-80份和相當 于單體材料份數的2-5%的紫外光引發劑，加入500-1000份的去離子水或蒸餾水中， 在25~50°C溫度下、以600-800rpm轉速攪拌20-40min，然后再用均質機在6000-12000 的轉速下均質分散2-5min,制成乳液；以上份數均為質量份；
將上述乳液置于500-1000W的紫外光源下，距離光源20-40cm,經紫外光輻照 20-40min引發單體材料聚合，輻照的同時以300-500rpm轉速攪拌；輻照結束后，過 濾得到固體粉末，洗滌、烘干，即得相變儲能材料農i膠囊。
其中，所述單體材料可為甲基丙烯酸曱酯(MMA),甲基丙烯酸丁酯(BMA), 甲基丙烯酸乙酯(EMA)或甲基丙烯酸等。
所述紫外光引發劑采用光引發劑2959 (化學名稱l-[4- ( 2 -羥乙基氧)-苯 基1-2-羥基-2-甲基-1 -酮-丙烷)、BTC(化學名稱N-亞甲基-笨基-(4 -苯甲基酮)-N， N, N-三曱基氯化銨)、BPQ (化學名稱2 -輕基-3 -氧-苯 基-(4-苯甲基酮)-N, N， N-水合三甲基氯化銨)以及ABP (化學名稱 亞甲基-苯基-(4-苯甲基酉同)-3_氧-乙烯基酉同-N, N-二甲基溴化銨)中的--種。
所述相變儲能材料選用十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300 號液蠟、200號液蠟、20號相變石蠟、25號相變石蠟、30號相變石蠟、十二醇、硬脂 酸正丁酯、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、軟脂酸、月桂酸、豆蔻酸、 棕櫚酸或羊蠟酸等，以及它們中的兩種或兩種以上材料的混合物；且不限于此處所列 出的材料，還可以選用諸多其它相變溫度在0-40。C范圍內的相變材料及其混合物。 所述表面活性劑為兩種表面活性劑的組合物，它的HLB值為8~18。 所述組合表面活性劑采用山梨糖醇肝油酸酯85 ( Span85 )、山梨糖醇酐油酸酯83 (Span83)、山梨糖醇酐油酸酯80 ( Span80 )、山梨糖醇酐油酸酯65 ( Span65 )、山梨 糖醇酐油酸酯60 (Span60)、山梨糖醇酐油酸酯40 ( Span40 )、山梨糖醇酐油酸酯20 (Span20)、乳化劑OPIO、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES )、平平加、土耳其紅油、 烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯85 (Tween85)、聚氧 乙烯山梨糖醇酐單油酸酯83(Tween83)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯80( Tween80 )、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯65 (Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯60 (Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯40(Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇肝單 油酸酯20 (Tween20)、烷基石克酸鈉以及拉開粉等中的兩種材料配制。
本發明將紫外光引發聚合方式應用到PCM微膠嚢的制備工藝中。首先制備具有一 定穩定性的單體和PCM的乳液(含有一定量的紫外光引發劑)，然后在紫外光的輻照 下，乳液體系中的光引發劑分解產生自由基，自由基進一步在乳液的油水界面上引發 單體聚合產生高分子，高分子材料逐步沉積在PCM液滴的表面并將其包覆起來，形成 微膠嚢。
由于紫外光波長集中，其對反應物料體系的輻照方式容易控制，單位時間內可以 使大量的光引發劑分解產生自由基，所以光聚合較常規熱引發聚合方式反應速率快許 多倍。如本發明中制備PCM微膠嚢只需要20-40min，較通常熱引發聚合的10h左右速 率提高了近20倍。
本發明具有聚合速率快、產物均勻及節能等優勢，反應速率的提高使得連續化大 規模生產成為可能。
圖1為本發明方法制備的PCM微膠囊的外觀照片； 圖2為本發明方法制備的的PCM微膠囊的SEM照片； 圖3為本發明方法制備的PCM微膠囊的DSC曲線。
具體實施方式
實施例1
于100g去離子水中加入15g十八烷，0.25g光引發劑2959, 8g曱基丙烯酸甲酯， 0.4gSpan80， 0.5gTween80,在40。C溫度下，以700rpm轉速磁力攪拌25min，再用 均質機在7000rpm的轉速下均質3min,得到具有一定穩定性的乳液。
將該乳液加入到250ml石英燒杯中，換用300卬m轉速磁力攪拌，距離30cm用 1000W的紫外燈正對著該乳液輻照30min;之后關閉紫外燈，過濾；將濾餅加入60。C 的熱去離子水中，保溫、攪拌、洗滌30min,再次過濾；濾餅在上述條件下重復洗滌 三次，產物放入烘箱中于45。C下干燥5h,得到產品，為無味、松散的白色粉末。
實施例1制備的PCM微膠嚢的外觀照片見圖1。從照片可以看出這種微膠囊為松
5散的白色粉末，晃動容器時流動性良好。
圖2為實施例1所得PCM微膠嚢的SEM圖片。其中，可以看出微膠囊為近球 形顆粒，形狀較規則，粒徑細小，約為500nm。微膠囊表面稍顯粗糙，系由高分子材 料沉積在相變儲能材料液滴表面形成。同時微膠囊表面較致密，無孔洞，從而可推測 出微膠嚢壁材對芯材包覆效果較好而且穩定，經歷多次冷熱循環后不容易產生泄露， 可有較長的使用壽命。
圖3為實施例1所得PCM微膠囊的DSC曲線。其中，可以看出微膠囊的相變焓 值為76.79J/g，計算可得其擔栽率約為59.1%。
實施例2
于100g去離子水中加入15g30號相變石蠟，0.3g光引發劑BTC， 10g甲基丙烯酸 丁酯，0.23g平平加，0.96g十二烷基苯磺酸鈉，在45。C溫度下，以600rpm轉速磁 力攪拌30min，再用均質機在卯00rpm的轉速下均質3min,得到具有一定穩定性的 乳液。
將該乳液加入到250ml石英燒杯中，換用400rpm轉速磁力攪拌，距離光源20cm 用500W的紫外燈對該乳液輻照35min;之后關閉紫外燈，過濾；將濾餅加入60。C的 熱去離子水中，保溫、攪拌、洗涂30min，再次過濾；濾餅在上述條件下重復洗滌三 次，產物放入烘箱中于45。C下干燥5h，得到產品，為無味、松散的白色粉末。
實施例3
于100g去離子水中加入15g十二醇，0.25g光引發劑ABP, 8g曱基丙烯酸，0.46g 乳化劑OPIO， 0.7卯g十二烷基琉酸鈉，在30°C溫度下，以700rpm轉速磁力攪拌 30min,再用均質機在7000rpm的轉速下均質3min,得到具有一定穩定性的乳液。
將該乳液加入到250ml石英燒杯中，換用300rpm轉速磁力攪拌，距離光源20cm 用500W的紫外燈正對著該乳液輻照40min;之后關閉紫外燈，過濾；將濾餅加入60°C 的熱去離子水中，保溫、攪拌、洗滌30min，再次過濾；濾餅在上述條件下重復洗滌 三次，產物放入烘箱中于45。C下干燥5h,得到產品，為無味、松散的白色粉末。
權利要求
1、一種紫外光引發聚合快速制備相變儲能微膠囊的方法，其特征是包括以下步驟將相變溫度0～40℃的相變儲能材料100份、表面活性劑5-10份、單體材料40-80份和相當于單體材料份數的2-5％的紫外光引發劑，加入500-1000份的去離子水或蒸餾水中，在25-50℃溫度下、以600-800rpm轉速攪拌20-40min，然后再用均質機在6000-12000rpm的轉速下均質分散2-5min，制成乳液；以上份數均為質量份；將上述乳液置于500-1000W的紫外光源下，距離光源20-40cm，經紫外光輻照20-40min引發單體材料聚合，輻照的同時以300-500rpm轉速攪拌；輻照結束后，過濾得到固體粉末，洗滌、烘干，即得相變儲能材料微膠囊。
2、 根據權利要求1的所述方法，其特征是所述單體材料為甲基丙烯酸曱酯，曱 基丙烯酸丁酯，曱基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸。
3、 根據權利要求1或2的所述方法，其特征是所述紫外光引發劑采用光引發劑 2959、 BTC、 BPQ及ABP中的一種。
4、 根據權利要求1或2的所述方法，其特征是所述相變儲能材料選用十四烷、 十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300號液蠟、200號液蠟、20號相變石 蠟、25號相變石蠟、30號相變石蠟、十二醇、硬脂酸正丁酯、十二酸、十四酸、十六 酸、十八酸、硬脂酸、軟脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、羊蠟酸中的至少一種材料。
5、 根據權利要求1或2的所述方法，其特征是所述表面活性劑為兩種表面活性 劑的組合物，它的HLB值為8~18。
6、 根據權利要求5的所述方法，其特征是所述表面活性劑選用山梨糖醇酐油酸 酯85、山梨糖醇酐油酸酯83、山梨糖醇酐油酸酯80、山梨糖醇酐油酸酯65、山梨糖 醇酐油酸酯60、山梨糖醇酐油酸酯40、山梨糖醇酐油酸酯20、乳化劑OPIO、脂肪醇 聚氧乙烯醚^L酸鈉、平平加、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯 山梨糖醇肝單油酸酯85、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯83、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油 酸酯80、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯65、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯60、聚氧 乙烯山梨糖醇酐單油酸酯40、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯20、烷基硫酸鈉及拉開粉 中的兩種材料。
全文摘要
一種紫外光引發聚合快速制備相變儲能微膠囊的方法，包括步驟將相變儲能材料100份、表面活性劑5-10份、單體材料40-80份和相當于單體材料份數的2-5％的紫外光引發劑，加入500-1000份的去離子水中，以一定轉速攪拌20-40min，然后再用均質機在6000-12000的轉速下均質分散2-5min，制成乳液；將該乳液置于500-1000W的紫外光源下，經紫外光輻照20-40min引發單體材料聚合，輻照的同時以較低的轉速攪拌；輻照結束后，過濾得到固體粉末，洗滌、烘干。由于紫外光波長集中，其對反應物料體系的輻照方式容易控制，單位時間內可以使大量的光引發劑分解產生自由基，所以光聚合較常規熱引發聚合方式反應速率快許多倍，其反應速率的提高使得連續化大規模生產成為可能。
文檔編號B01J13/14GK101628218SQ20091010696
公開日2010年1月20日 申請日期2009年5月15日 優先權日2009年5月15日
發明者唐國翌, 姚有為, 宋國林, 馬素德 申請人:清華大學深圳研究生院