本發明涉及微膠囊制備技術領域，特別是涉及一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊及其制備方法。
背景技術：
微膠囊一般呈球形，主要是由人工或者天然高分子材料通過不同的制備方法研制而成的微型容器。微膠囊的各種技術起始于20世紀30年代，但卻在20世紀中后期才得到重視，迅猛發展。微膠囊自身優點很多，例如可屏蔽顏色、氣味，保護包埋物免于遭受環境破壞，改變物質的體積、質量或者表面性能、控制包埋物(芯材)釋放性能等。
微膠囊由壁材與壁芯組成，被包埋的物質稱為芯材，芯材可為油溶性、水溶性化合物或混合物，其狀態可為粉末、固體、液體或氣體；包埋芯材的物質稱為壁材，壁材是可用作微膠囊包囊材料的物質，有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料。海藻酸鹽是一種天然的微膠囊壁材，具有免疫原性低、生物相容性好、可降解且產物無毒副作用、價格低廉等特點，是最常用的生物活性微膠囊制備材料。油由于其藥用價值和營養價值廣泛應用于食品、醫藥、化妝品等領域的配方中，然而油在光、熱、金屬離子或氧的存在下會發生氧化現象，微膠囊可以在一定程度上解決了這一問題。
目前，微膠囊的生產工藝方法主要有離心擠壓法、噴霧干燥法、界面聚合法、凝膠法。噴霧干燥法是包埋油最經濟和常用的方法，但是噴霧過程在高溫(160℃左右)下進行，加速了包埋物的氧化，比如cn201010193794.x。離心擠壓法需要復雜的擠壓裝置且生產率低下，比如cn201110183304.2。界面聚合法雖然產率高，但是要求被包埋物能耐酸堿，比如cn200310111493就是使用界面聚合的乳化法，以水為溶劑，將羧甲基殼聚糖和海藻酸納的水溶液共混，再將牛血清蛋白溶入，并分散在液體石蠟中，再滴加cacl2和異丙醇。凝膠法分為單凝膠法和復凝膠法，單凝膠法是用一種高分子壁材，將包埋物分散于其中后加入凝聚劑，由于大量水分與凝聚劑結合，使壁材溶解度下降凝聚成微膠囊，通過該法制得的微膠囊粒徑較大，生產成本較高；復凝膠法是用兩種帶有相反電荷的物質作壁材，包埋物分散其中，通過改變ph值、溫度或溶液濃度，使兩種壁材由于電荷間的作用溶解度下降而凝聚成微膠囊析出，微膠囊的形成及析出過程受溫度、ph值和濃度三個條件的影響比較大，所以較難控制反應條件，只有當兩物質的電荷相等時才能獲得最大產率，生產過程中需要添加除基本原料以外的化學物品(如癸二酰氯)，生產成本較高，且很難獲得小尺度的微膠囊。比如cn201310246216就是用電噴和復凝膠法，將具有相反電荷的海藻酸鹽和溶菌酶交替組裝到微膠囊表面。
從上面的分析可以看出，雖然目前微膠囊制作工藝方法多，但每種工藝流程在制作的過程中都存在不足，如有的需要高溫，有的生產設備復雜，有的生產效率低下，有的對生產的環境溫度有特殊的要求，有的生產線的膠囊的尺寸不滿足要求。并且這些制作方法制備的微膠囊尺寸不可控。
技術實現要素：
針對上述現有技術中存在的問題，本發明的提供一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊及其制備方法，且該制備方法能實現尺寸可控、油包埋率高、適于溫和條件、成本低、生產率高。
為實現上述目的，本發明通過以下技術方案來實現：
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鹽，壁芯為植物油，包括如下重量份數的組分：
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊的制備方法，包括如下步驟：
(1)乳化液的制備：在反應釜中加入1l植物油和0.1～20g表面活性劑，高速攪拌剪切混合均勻后再緩慢加入20～40ml磷酸三鈣溶液，并高速攪拌剪切；
(2)乳化液在海藻酸鹽溶液中的分散：將20ml的乳化液緩慢添加到1～3l海藻酸鹽溶液中，攪拌2～10min，使油包水乳化液分散在海藻酸鹽溶液中；
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入15～30ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和100～200ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
所述的海藻酸鹽為海藻酸鉀、海藻酸鈉、海藻酸鋅、海藻酸鋇中的至少一種。
所述的植物油為葵花籽油、芝麻油、大豆油中的至少一種。
所述的表面活性劑為蓖麻酸聚甘油酯、山梨醇酐三油酸酯中的至少一種。
所述在反應釜中加入1l植物油和0.1～20g表面活性劑后的高速攪拌剪切速度為10000～20000rpm，高速攪拌剪切時間為1～3min。
所述加入磷酸三鈣溶液后的高速攪拌剪切速度為10000～20000rpm，高速攪拌剪切時間為3～10min。
所述步驟(2)的攪拌速度為100～500rpm。
所述步驟在20～80℃下進行。
所述乳化液為油包水型乳化液。
所述微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。
所述微膠囊的粒徑為300～550微米，膜厚度為30～200微米。
本發明的創新之處在于采用反凝膠法，一改傳統先制備海藻酸鹽溶液，再滴加cacl2的溶膠凝膠方式，而是將油和磷酸三鈣溶液的乳液逐滴加入海藻酸鹽浴，ca2+離子擴散到液滴的外周，并在滴落界面與海藻酸鹽聚合物交聯。由于微膠囊尺寸的大小決定了包埋物被氧化的程度及包埋物被釋放的性能，不同的應用領域對微膠囊尺寸的要求不同。現有技術中的離心擠壓法、噴霧干燥法、界面聚合法、凝膠法雖然可以通過振動、噴嘴等手段控制微膠囊的大小，但制備油核微凝膠的尺寸很難調控，且油的包埋率低于10％，且未包埋的油在過程結束后無法恢復，造成油的利用率低。加上傳統方法要么制備的膠囊粒徑較大，要么粒徑分布的分散性較大，要么高溫對熱敏材料造成影響，或者容易破壞乳濁液的平衡體系，使微膠囊聚結到一起形成大片凝膠，而本發明采取的反凝膠法能很好地解決上述難題，實現規模化生產。
本發明的有益效果包括：
(1)通過海藻酸鹽的反凝膠法，利用油包水乳化液作為模板，使用非常簡單的裝置進行油核海藻酸鹽微膠囊的制備，該微膠囊沒有疏水性物質的釋放，適用于需長時間保留活性物質或揮發性化合物的情形，可應用于化妝品、生物醫藥、食品、農業等領域。
(2)該法制備的油核海藻酸鹽微膠囊的尺寸可控，通過控制乳化液在海藻酸鹽溶液中分散時的攪拌速率控制微膠囊在300～550微米之間，也可以通過聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和乙醇的加入量調控微膠囊的尺寸。
(3)本發明實現了油的高包埋率，油包埋率達95％以上，且壁材(膜)厚度均勻，微膠囊穩定，且穩定時間長。
(4)制備過程中使用的是無毒試劑和溶劑。
(5)本發明反凝膠法制備油核海藻酸鹽微膠囊受溫度的影響較小，可在室溫下進行,適用于對溫度敏感的活性物質。
具體實施方式
下面結合實施例作進一步說明，但本發明不局限于這些實施例。
實施例1
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鈉，壁芯為葵花籽油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鈉10～30份；葵花籽油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l葵花籽油和0.1g蓖麻酸聚甘油酯，在10000rpm的轉速下高速攪拌剪切1min后再緩慢加入20ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在10000rpm的轉速下高速攪拌剪切3min。
(2)乳化液在海藻酸鈉溶液中的分散：將20ml的油包水乳化液緩慢添加到1l海藻酸鈉溶液中，500rpm下攪拌2min，使油包水乳化液分散在海藻酸鈉溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入15ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和100ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在20℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約300微米，內核直徑約250mm，膜厚度約30微米。
實施例2
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鉀，壁芯為葵花籽油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鉀10～30份；葵花籽油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l葵花籽油和5g蓖麻酸聚甘油酯，在15000rpm的轉速下高速攪拌剪切2min后再緩慢加入30ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在15000rpm的轉速下高速攪拌剪切6min。
(2)乳化液在海藻酸鉀溶液中的分散：將20ml的油包水乳化液緩慢添加到2l海藻酸鉀溶液中，400rpm下攪拌6min，使油包水乳化液分散在海藻酸鉀溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入20ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和150ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在40℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約360微米，內核直徑約270mm，膜厚度約70微米。
實施例3
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鋇，壁芯為芝麻油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鋇10～30份；芝麻油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l芝麻油和10g蓖麻酸聚甘油酯，在20000rpm的轉速下高速攪拌剪切3min后再緩慢加入40ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在20000rpm的轉速下高速攪拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸鋇溶液中的分散：將20ml的油包水乳化液緩慢添加到3l海藻酸鋇溶液中，300rpm下攪拌10min，使油包水乳化液分散在海藻酸鋇溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入25ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和150ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在60℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約400微米，內核直徑約280mm，膜厚度約100微米。
實施例4
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鋅，壁芯為葵花籽油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鋅10～30份；葵花籽油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l葵花籽油和20g蓖麻酸聚甘油酯，在18000rpm的轉速下高速攪拌剪切3min后再緩慢加入20ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在18000rpm的轉速下高速攪拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸鋅溶液中的分散：將30ml的油包水乳化液緩慢添加到1l海藻酸鋅溶液中，200rpm下攪拌4min，使油包水乳化液分散在海藻酸鋅溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入30ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和200ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在60℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約470微米，內核直徑約300mm，膜厚度約150微米。
實施例5
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鈉，壁芯為大豆油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鈉10～30份；大豆油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l大豆油和15g蓖麻酸聚甘油酯，在20000rpm的轉速下高速攪拌剪切3min后再緩慢加入25ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在20000rpm的轉速下高速攪拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸鈉溶液中的分散：將20ml的油包水乳化液緩慢添加到1l海藻酸鈉溶液中，100rpm下攪拌2min，使油包水乳化液分散在海藻酸鈉溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入30ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和200ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在60℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約550微米，內核直徑約330mm，膜厚度約200微米。
實施例6
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鋅，壁芯為大豆油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鋅10～30份；大豆油10份；山梨醇酐三油酸酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l大豆油和0.1g山梨醇酐三油酸酯，在15000rpm的轉速下高速攪拌剪切2min后再緩慢加入40ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在15000rpm的轉速下高速攪拌剪切6min。
(2)乳化液在海藻酸鋅溶液中的分散：將25ml的油包水乳化液緩慢添加到1l海藻酸鋅溶液中，100rpm下攪拌8min，使油包水乳化液分散在海藻酸鋅溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入30ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和200ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在60℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約520微米，內核直徑約320mm，膜厚度約180微米。
實施例7
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鈉，壁芯為大豆油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鈉10～30份；大豆油10份；山梨醇酐三油酸酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l大豆油和10g山梨醇酐三油酸酯，在10000rpm的轉速下高速攪拌剪切1min后再緩慢加入20ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在10000rpm的轉速下高速攪拌剪切4min。
(2)乳化液在海藻酸鈉溶液中的分散：將25ml的油包水乳化液緩慢添加到2l海藻酸鈉溶液中，200rpm下攪拌10min，使油包水乳化液分散在海藻酸鈉溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入15ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和150ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在80℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約480微米，內核直徑約290mm，膜厚度約180微米。
實施例8
一種基于海藻酸鹽反凝膠化油核微膠囊，由壁材與壁芯組成，壁材為海藻酸鉀，壁芯為芝麻油，包括如下重量份數的組分：海藻酸鉀10～30份；芝麻油10份；山梨醇酐三油酸酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制備：
(1)油包水乳化液的制備：在反應釜中加入1l芝麻油和20g山梨醇酐三油酸酯，在10000rpm的轉速下高速攪拌剪切3min后再緩慢加入35ml磷酸三鈣溶液(20g/l)，在10000rpm的轉速下高速攪拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸鉀溶液中的分散：將25ml的油包水乳化液緩慢添加到3l海藻酸鉀溶液中，500rpm下攪拌5min，使油包水乳化液分散在海藻酸鉀溶液中。
(3)微膠囊的形成：向步驟(2)的溶液中依次加入25ml的聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯和100ml的乙醇，溶液中形成微膠囊。
以上三個步驟在50℃下進行，制備的微膠囊為油核、海藻酸鹽膜，核與膜之間存在空隙。微膠囊的粒徑約330微米，內核直徑約270mm，膜厚度約50微米。