專利名稱：一種超穩y沸石及其制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及一種Y沸石及其制備和應用方法。更進一步說是一種超穩Y型沸石 及其制備和應用方法。
背景技術：
Y型沸石自上世紀60年代首次使用以來，一直是催化裂化(FCC)催化劑的主要 活性組元。然而，Y型沸石孔徑僅有0.74nm，油品中的大分子化合物在其孔道中的擴散 能力低，對其活性中心的可接近性差，因此Y型沸石重油裂化能力不高。為此，現有技 術通常將Y型沸石超穩化，以增加沸石的二次孔，提高沸石活性中心的可接近性和重油 裂化能力。C.V.Dvid 等(Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171，P285-331, Washington D.C., 1976)提出的水熱脫鋁法(水熱法)是應用最廣泛的超穩Y沸石合成方 法之一，該方法先將NaY沸石用銨離子的水溶液交換，降低沸石中的鈉離子含量，然后 于600-825°C、水蒸氣氣氛下將銨離子交換后的沸石焙燒，使其超穩化。該方法成本低且 易于工業化大規模生產，得到的超穩Y型沸石具有較豐富的二級孔，但超穩Y沸石結晶 度損失嚴重。目前，工業上生產超穩Y型沸石的方法由上述水熱焙燒工藝改進而來，該 方法采用兩次交換兩次焙燒的方法，其目的是分步采取較溫和的焙燒條件，以解決在苛 刻的焙燒條件下所發生的結晶度損失嚴重的問題，所制備的超穩Y沸石也具有一定量的 二級孔，但是，較大孔徑的二級孔在總的二級孔里的比例較低。US5,069,890和US5,087,348公開的含介孔的Y型沸石的制備方法，以市售的 USY為原料，在100%水蒸氣的氣氛中，于760°C下處理24小時。該方法得到的Y型沸 石介孔體積增加，但由于在高溫下長時間操作，能耗高，結晶度和表面積大幅度下降， 例如結晶度可由100%下降到70%，表面積可由683m2/g降為456m2/g。CN1075466C公開了一種超穩Y沸石的制備方法是將一種Y型沸石與一種酸溶液 和一種含銨離子的溶液在5 100°C的溫度下接觸，接觸時間0.5 72小時，Y型沸石與 銨離子的重量比為2 20，并將得到的產物在500 850°C下進行高溫水蒸氣處理0.5 8小時。該方法得到的超穩Y沸石中，大孔含量不高，孔徑較大的二級孔的比例較低。US5,601,798提供的含介孔Y型沸石制備方法包括將HY或USY原料與含鹽、 酸、堿和/或水溶性有機化合物的一種或幾種的水溶液接觸，在115 250°C的溫度下處 理2 20小時的步驟，所制備的含介孔Y型沸石中2 60nm的介孔的孔體積可達0.2 0.6ml/g。該專利未涉及產品的二級孔分布及非骨架鋁的含量，并且改性后沸石的結晶度 及表面積顯著下降。CN1951814A公開了一種改性Y型沸石及其制備方法，改性Y沸石的Si02/Al203 摩爾比為7.0 30，比表面積700 900m2/g，晶胞常數2.425 2.445nm，相對結晶度 >80%, Na2O含量《0.25%，1.7 IOnm的二次孔占總孔容的45 %以上，非骨架鋁占總 鋁量的30%以上，紅外酸度0.15 0.55mmol/g。該改性Y沸石的制備方法以NaY為原料，經過銨交換、水熱處理、脫非骨架鋁、擴孔、二次水熱處理等過程，得到最終改性 Y沸石。該改性沸石制備過程中沸石的晶體結構易于遭到破壞，結晶度下降，且晶胞常 數小，酸中心密度低，不適用于重油催化裂化。
發明內容
本發明要解決的技術問題之一是提供一種具有較多大孔結構且其二級孔呈雙可 幾孔分布的超穩Y型沸石，本發明要解決的第二個技術問題是提供所述沸石的制備方 法，本發明要解決的另外技術問題是提供所述沸石在裂化催化劑制備和重油催化裂化中 的應用方法。本發明提供一種超穩Y型沸石，該超穩Y沸石的硅鋁比為6 11，晶胞常數為 2.446 2.458nm，沸石中非骨架鋁占總鋁量的百分數不高于30重量％，沸石中孔徑為 20 1000A的二級孔分布曲線呈雙可幾孔分布，其中，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑 為60 150人,并且孔徑為80 1000A的二級孔占總二級孔(20 IOOOA)的比例為35% 60%。本發明還提供一種所述超穩Y型沸石的制備方法，包括將按照現有技術制備的 水熱超穩Y型沸石與濃度為0.01 3N的混合酸溶液以液固重量比為20 40 1的比 例混合，充入惰性氣體和/或氮氣，使系統的壓力為0.1 0.5MPa(表壓)，然后在95 130°C及0.1 0.5MPa(表壓)下保持5 60分鐘；其中，所述的混合酸溶液包括無機酸 與有機酸，混合酸溶液中有機酸和無機酸的當量濃度之比為0.5 2.5 1。本發明還提供一種裂化催化劑，該裂化催化劑含有本發明提供的改性超穩Y沸 石。本發明進一步提供一種所述沸石的應用方法，該方法包括在催化裂化的條件下 將烴油與催化裂化催化劑接觸的步驟，其中所述裂化催化劑含有本發明提供的改性超穩 Y型沸石。本發明提供的超穩Y型沸石制備方法，可以增加超穩Y型沸石中孔徑大于6nm 的孔的孔體積，顯著提高沸石中具有較大孔徑的二級孔在總的二級孔中所占的比例，使 沸石活性中心的可接近性提高；意外的是，可以大幅度提高沸石的結晶度及比表面積， 顯著降低沸石中的鈉離子含量。本發明提供的超穩Y沸石，二級孔呈雙可幾孔分布，孔 徑較大二級孔的含量高，比表面積大，非骨架鋁含量低，結晶度較高，水熱穩定性好， 烴油裂化能力強，汽油選擇性高，干氣及焦炭選擇性好，適用于重油或渣油裂化。本 發明提供的催化劑，活性高，重油轉化能力強，焦碳選擇性好，汽油收率高，輕油收率 高，總液收高。
圖1為工業上常規的兩交兩焙水熱超穩Y型沸石及本發明提供的改性的超穩Y型 沸石的孔分布曲線圖( 本發明提供的改性的超穩Y型沸石；▲兩交兩焙水熱超穩Y型 沸石)。
具體實施例方式本發明提供的超穩Y型沸石的硅鋁比(Si02/Al203摩爾比)優選為7 10，晶胞 常數優選2.447 2.453nm，其中，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑優選為80~130入，孔 徑為80 1000人的二級孔占總二級孔(20 1000A)的比例優選為40% 55%。沸石的 二級孔一般是指除沸石晶內微孔以外的孔直徑為20 1000A的孔，包括通常所說的中孔 (或介孔，孔徑為20 500A)，以及大孔(孔徑>500人)；對于重油或渣油裂化來說，希 望沸石具有較多較大孔徑的二級孔，以提高沸石的活性中心的可接近性。本發明提供的超穩Y型沸石中，Na2O含量小于1重量％，優選小于0.5重量％。 沸石中非骨架鋁占總鋁量的百分數不高于25重量％。所述的超穩Y型沸石中氧化硅含量 為74 80重量％，氧化鋁含量為18 23重量沸石的晶格崩塌溫度不低于1045°C， 表面積為630 700m2/g，總孔體積為0.36 0.42ml/g。本發明提供的超穩Y型沸石制備方法中，所述的混合酸溶液中包括無機酸和有 機酸，其中有機酸和無機酸的當量濃度之比為0.5 2.5 1，優選為0.7 2 1;所述 的混合酸溶液的當量濃度優選為0.05 1.5N。所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸 中的一種或幾種，優選為鹽酸；所述有機酸為檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一種或幾 種，優選為草酸、甲酸、檸檬酸、醋酸中的一種或幾種；所述按照現有技術制備的水熱 超穩Y型沸石可以是經不同條件水熱焙燒方法制備的超穩Y型沸石，優選為經兩交兩焙 水熱脫鋁的方法制備的二交二焙超穩Y型沸石。所述按照現有技術制備的水熱超穩Y型 沸石可以商購得到，例如二交二焙的DASY-0.0，DASY-2.0超穩Y型沸石；也可以按照 現有方法制備，例如按照 C.V.Dvid 等在 Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, P285-331, Washington D.C., I976 提出的方法制備。本發明提供的超穩Y沸石制備方法中，將原料超穩Y沸石與混合酸溶液混合 后，于95 130°C、0.1 0.5MPa(表壓)下保持5 60分鐘，優選于100 115°C保持 5 30分鐘，然后過濾、洗滌、干燥，得到本發明所述的超穩Y型沸石。過濾、洗滌、 干燥的方法為現有方法，本發明沒有特殊要求。例如，所述洗滌可以將過濾得到的濾餅 用去離子水洗滌至洗滌后的洗滌液中無酸根檢測出。本發明提供的超穩Y沸石制備方法中，所述的惰性氣體為He、Ne、Ar中的一 種或幾種。本發明提供的裂化催化劑含有本發明提供的超穩Y沸石，還可含有載體和/或粘 結劑，載體和粘結劑的含量不超過99.5重量％，其中，以催化劑的重量為基準，以氧化 物計粘結劑的含量優選不超過40重量％。優選，所述催化劑含有0.5 60重量％本發明 提供的超穩Y沸石，10 60重量％載體，5 30重量％粘結劑，更優選所述催化劑含有 5 45重量％本發明提供的超穩Y型沸石。所述載體、粘結劑為裂化催化劑中常用的載 體、粘結劑，沒有特殊要求，例如載體可以是粘土中的一種或幾種，粘結劑可以是膠溶 擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁溶膠中的一種或幾種。所述裂化催化劑可以按照現 有技術制備，例如按照專利CN1098130A、CN1362472A公開的方法制備。本發明提供的催化裂化方法，所述的催化裂化條件與現有技術相比沒有特殊要 求。優選，反應溫度的為500 510°C，劑油比(催化劑與原料油的重量比)為3 7。下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
5
在各對比例和實施例中，沸石的晶胞常數，結晶度由X射線粉末衍射法(XRD) 采用RIPP145-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科 學出版社，1990年出版)測定；其中所說相對結晶度為產品沸石與實施例1中的NaY原 料(定義其結晶度為100%)相比所得到的結晶度。元素含量由X射線熒光光譜法測定。 晶體結構崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測定。在各對比例和實施例中，所說二級孔體積的測定方法如下按照RIPP151-90標 準方法《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990年出 版)根據吸附等溫線測定出沸石的總孔體積，然后從吸附等溫線按照T作圖法測定出沸石 的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積，并根據沸石的二級孔分布結果 計算出較大孔徑(80A -IOOOA)的二級孔占總二級孔( 20A- 1000 A)的比例。對比例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，其規格為化學純。對比例1將2000Kg (干基重)晶胞常數為2.470納米的NaY型沸石(氧化鈉含量13.7重 量％，中石化催化劑齊魯分公司出品)與20m3濃度為8重量％的(NH4)2SOpK溶液混 合，于75°C進行離子交換1小時，過濾，用去離子水洗滌至無酸根，經閃蒸干燥后得到 NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.2重量％。將上述閃蒸干燥后得到的NH4NaY型沸石送入焙燒爐中于650°C水蒸汽氣氛中焙 燒5小時。重復前述的(NH4)2SO4交換和水蒸氣焙燒各一次，得到兩交兩焙的水熱超穩Y 沸石，記為DZ1。表1給出了 DZl的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比 表面積及較大孔徑(孔徑為80 1OOOA)的二級孔占總二級孔(20 1000A)的百分數， 較大孔徑的二級孔的可幾孔徑。其中，沸石組成中氧化鈉的含量，氧化鋁的含量和氧化硅的含量均采用X射線 熒光光譜法測定；晶胞常數和相對結晶度采用X射線衍射法測定；比表面積和二級孔孔 體積采用N2吸附(BET)法測定，沸石的晶體結構崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測定。 沸石的骨架硅鋁比(Si02/Al203摩爾比)由下式計算而得SiO2Ml2O3 = 2X (25.858-a0)/(a0-24.191) a。晶胞常數(A)。對比例2取1000克(干基)對比例1中通過常規的兩交兩焙制得的超穩Y型沸石DZ1， 加入到12升脫陽離子水中，攪拌均勻，升溫至100°C并保持1.5小時，然后過濾、洗滌、 濾餅于120°C干燥5小時，即得對比超穩Y型沸石樣品DZ2，表1給出了 DZ2的組成， 晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑(孔徑為80 1000A)的二 級孔占總二級孔(20 1000A )的百分數。實施例1室溫下，取1000克(干基)DZ1，加入到10升草酸濃度為0.2N、鹽酸為0.1N濃
度的混合酸水溶液中，攪拌使其混合均勻，裝入反應釜中，密閉，充入N2,使系統的壓 力保持0.15MPa(表壓)，以10°C /min的速率升溫至100°C，在該溫度和壓力下保持1小 時，過濾、洗滌、于120°C干燥5小時，即得改性的超穩Y型沸石樣品，記為SZ1，表1 給出了 SZl的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑(孔徑為80 1000A)的二級孔占總二級孔(20~1000A)的百分數。實施例2室溫下，取2000克(干基)DZ1，加入到20升乙酸濃度為0.1N、鹽酸濃度為 0.15N的混合酸水溶液中，攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反應釜，充入N2,控制反應 釜壓力為0.3MPa(表壓)，以10°C/min的升溫速率升溫至115°C，并在該溫度和壓力下 保持30分鐘，然后過濾、洗滌，濾餅于120°C干燥5小時，即得改性的超穩Y型沸石樣 品，記為SZ2，表1給出了 SZ2的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面 積及較大孔徑(孔徑為80 1000A)的二級孔占總二級孔(20 1000A)的百分數。實施例3室溫下，取1500克(干基)DZl，加入到20升檸檬酸濃度為0.1N、硝酸濃度為 0.05N的混合酸水溶液中攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反應釜中，充入He氣，控制 系統壓力為0.5MPa，以10°C /min的升溫速率升溫至130°C，并在該溫度和壓力下保持10 分鐘，然后過濾、洗滌，濾餅于120°C干燥5小時，即得改性的超穩Y型沸石樣品，記為 SZ3，表1給出了 SZ3的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大 孔徑(孔徑為80 1000A)的二級孔占總二級孔(20 1000A)的百分數。實施例4室溫下，取500克(干基)DZ1，加入到8升甲酸濃度1.0N、磷酸濃度0.5N的 混合酸水溶液中攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反應釜中，充入N2,控制系統壓力為 0.12MPa,以10°C /min的升溫速率升溫至100°C，并在該溫度和壓力下保持45分鐘，過 濾、洗滌、取出濾餅于120°C干燥5小時，即得改性的超穩Y型沸石樣品，記為SZ4，表 1給出了 SZ4的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑(孔 徑為80~1000人)的二級孔占總二級孔(20 1000A)的百分數。對比例3取1000克(干基)對比例1中通過常規的兩交兩焙制得的超穩Y型沸石DZ1， 加入到20升乙酸濃度為0.3N溶液中攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反應釜中，充入 N2,控制系統壓力為0.12MPa，以10°C/min的升溫速率升溫至100°C，并在該溫度和壓 力下保持45分鐘，過濾、洗滌、取出濾餅于120°C干燥5小時，即得對比超穩Y型沸石 樣品DZ3，表1給出了 DZ3的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積 及較大孔徑(孔徑為80 1OOOA)的二級孔占總二級孔(20 1000人)的百分數。對比例4取1000克(干基)對比例1中通過常規的兩交兩焙制得的超穩Y型沸石DZ1， 加入到20升鹽酸濃度為0.3N溶液中中攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反應釜中，充入 N2,控制系統壓力為0.12MPa，以10°C/min的升溫速率升溫至100°C，并在該溫度和壓 力下保持45分鐘，過濾、洗滌、取出濾餅于120°C干燥5小時，即得對比超穩Y型沸石 樣品DZ4，表1給出了 DZ4的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積 及較大孔徑(孔徑為80 1OOOA)的二級孔占總二級孔(20 1000A)的百分數。對比例5按照US5,601,798的方法，以硝酸進行處理，其過程是在密閉壓力釜中，將 3g的DZl加入到30ml的脫陽離子水中打漿，并加入足夠的HNO3滿足4Meq H+/g沸石的條件。加熱漿液升溫至149°C并保持1小時，之后，過濾、洗滌、取出濾餅于120°C干 燥5小時，即得對比超穩Y型沸石樣品DZ5，表1給出了 DZ5的組成，晶胞常數、相對 結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑(孔徑為80 1000A)的二級孔占總二級孔 (20 1000A)的百分數。
對比例6
將2000Kg (干基重)晶胞常數為2.470納米的NaY型沸石(氧化鈉含量13.7重 量％，中石化催化劑齊魯分公司出品)與20m3濃度為8重量％的(NH4)2SOpK溶液混 合，于75°C進行離子交換1小時，過濾，用去離子水洗滌至無酸根，經閃蒸干燥后得到 NH4NaY型沸石，測得其Nii2O含量為4.2重量％。
將上述閃蒸干燥后得到的NH4NaY型沸石連續送入焙燒爐中于650°C水蒸汽氣氛 中焙燒5小時。
將90Kg固體RECl3攪拌條件下溶于20m3濃度為7重量％的(NH4)2SO4水溶液 中配成混合溶液，并與上述焙燒物料混合，于75°C進行離子交換1小時，過濾，用去離 子水洗滌至無酸根，經閃蒸干燥后將物料連續送入焙燒爐中于670°C水蒸汽氣氛中焙燒5 小時。得到兩交兩焙的含稀土的超穩Y沸石，記為DZ6。表1給出了 DZ6的組成，晶 胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大孔徑(孔徑為80~1000人)的二級 孔占總二級孔(20 1000A )的百分數，較大孔徑的二級孔的可幾孔徑。
實施例6
室溫下，取1000克(干基)D^，加入到15升檸檬酸濃度為0.1N、硝酸濃度為 0.05N的混合酸水溶液中攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反應釜中，充入He氣，控制 系統壓力為0.3MRI，以10°C /min的升溫速率升溫至120°C，并在該溫度和壓力下保持10 分鐘，然后過濾、洗滌，濾餅于120°C干燥5小時，即得改性的超穩Y型沸石樣品，記為 SZ6，表1給出了 SZ6的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構崩塌溫度、比表面積及較大 孔徑(孔徑為80 1000A)的二級孔占總二級孔(20 1000A)的百分數。
實施例7
將IOOOKg (干基重)晶胞常數為2.470納米的NaY型沸石(氧化鈉含量13.7重 量％，中石化催化劑齊魯分公司出品)與20m3濃度為8重量％的(NH4)2SO4水溶液混合， 于75°C進行離子交換1小時，過濾，用去離子水洗滌至無酸根，經閃蒸干燥后將物料連 續送入焙燒爐中于650°C水蒸汽氣氛中焙燒5小時之后自然冷卻得到一交一焙水熱超穩Y 型沸石。
室溫下，取1000克(干基)上述一交一焙水熱超穩Y型沸石，加入到15升草酸 濃度為0.1N、硫酸濃度為0.08N的混合酸水溶液中攪拌使其混合均勻，裝入密閉壓力反 應釜中，充入He氣，控制系統壓力為0.5MPa，以10°C/η ι的升溫速率升溫至130°C， 并在該溫度和壓力下保持10分鐘，然后過濾、洗滌，濾餅于120°C干燥5小時，即得改性 的超穩Y型沸石樣品，記為SZ7，表1給出了 SZ7的組成，晶胞常數、相對結晶度、結構 崩塌溫度、比表面積及較大孔徑(孔徑為80 1000A)的二級孔占總二級孔(20 1000A )的百分數。
由表1可見，現有方法制備的兩交兩焙的水熱超穩Y型沸石按照本發明方法改性 后，所得到的超穩Y型沸石相對結晶度顯著提高，比表面積大幅度增加，孔體積顯著增大·’沸石的晶格崩塌溫度大幅度提高，最高達ioerc,升高了 i8°c;沸石的氧化鈉含量 顯著降低，氧化鈉含量都在0.5重量％以下。
比較圖1中常規的兩交兩焙水熱超穩Y型沸石及本發明提供的超穩Y型沸石的 孔分布曲線圖，可以看出，常規兩交兩焙水熱超穩沸石有兩個可幾孔分布，分別在孔徑 在3.8nm和6.5nm左右，本發明得到的超穩Y沸石也有兩個可幾孔分布，分別分布在其 中孔徑在3.8nm和IOnm左右，結合表1中數據，可以看出，較大孔徑的二級孔(孔徑為 80 1000人的二級孔)孔體積占總二級孔(20 1000人)孔體積的比例顯著提高，比改性 前增加近一倍，而且，非骨架鋁的量顯著減少，二次孔的可幾孔的孔徑增大，這有利于 增加沸石內表面的活性位與反應分子的可接近性，從而有利于大分子裂化，并且有利于 產物分子迅速離開沸石表面，減少積碳。
實施例8
以本發明提供的方法制備的改性超穩Y型沸石SZl為活性組分，以擬薄水鋁 石為粘接劑，以高嶺土為載體，按常規的催化裂化催化劑的制備方法制備催化劑，記為 CATl。其制備方法如下
將擬薄水鋁石與水混合打漿，制得氧化鋁含量為觀重量％的漿液，然后加入濃 度為30重量％的鹽酸酸化，其中HCl與氧化鋁的摩爾比為0.14，攪拌30分鐘，然后加入 固含量為30重量％的高嶺土漿液以及SZl沸石漿液6Z1含量為38重量％ )，攪拌30分 鐘，噴霧干燥得到SCI。SCl催化劑中SZl沸石的含量為30重量％，以氧化鋁計擬薄水 鋁石粘結劑含量為觀重量％，高嶺土含量為42重量％。
在小型固定流化床裝置上(ACE裝置)對進行活性評價。原料性質見表2，操作 條件和評價結果見表3。
對比例7
按照實施例8的方法制備裂化催化劑，不同的是以等量的DZl沸石代替其中的 SZl沸石，得到催化劑，記為DC1，然后按照實施例8的方法對DCl進行評價。
原料性質見表2，操作條件和評價結果見表3。
對比例8
按照實施例8的方法制備裂化催化劑，不同的是以等量的DZ5沸石代替其中的 SZl沸石，得到催化劑，記為DC2，然后按照實施例8的方法對DC2進行評價。
原料油性質見表2，操作條件和評價結果見表3。10卜 N ζ/Dξ γζ(N r^f^l OS00 <N O —IO ^ζΙΥΟ I00 ο O 寸O OvO N C^)ZWZΓΠ OO 卜·<N cK 00O It—< 卜90VQ00 OO(N ΓΛ O1—1 卜· I-HO N Q￡9ΥΖm OO >00<N CN O I-HVii'O ICN 1Oin 若00 m^n N QZWZ9S'Z\rn笑 O 1—1(η >/ ξξ 'Ο00 Ι>I-H CSyn O1—( 妾寸 N QLWZin O α 00 OO等 O —ICN CN \οI 89Γ0 1寸 CN (Nm vo O(N r^ mm N QLWZOs OsITi VO 00iri O —00 rq vOI 19Γ0σν(NI-H 00 O00 cn m寸 N O)%wzIrir—ι vO OsI g1—* CN9iV0yri O 1—1 η I00 (Μ O々 ο ΓΠ N ζΛLWZOS ON1—( OSOs yn ο I-HS 卜8117.0Τ—1 O Irn 00 寸CN en ο(N O^ 1—t(N N C^LWZ iin OS OsI-M Os們 O00 00 \οZOYO(N On經m m οro CNN C/J%WZ？i σ (N 實VO S ι—Ι(N —I 卜ZiVO(N O t—I1—1 m OVO oi (NN QLWZON Osrn 00寸 寸 O T-H1—t CN VOI-H fN(N O00 -Η N QLWZOn a\O rn 00O I-HOO I-H VOΖξ 'Ονη VOOs H (NCN IO)Y踭靼珠善% ‘蓽蜚群權畔§/μιι ‘砝囀 貨鐘 "孫二鉍茲%‘^^η :(γ0001 0 乙) 胬二絮’/球囀 漪 YOOOI 08 ^At%善幕‘熹尋C^NOOIX踭貨/玲洚善非Ss 莒 gr 桊午 ￥^ ^ S % :1權利要求
1.一種超穩Y型沸石，其特征在于，該超穩Y型沸石的硅鋁比為6 11，晶胞常 數為2.446 2.458nm，沸石中非骨架鋁占總鋁量的百分數不高于30重量％，沸石中孔 徑為20 1000A的二級孔分布曲線呈雙可幾孔分布，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑為 60 150A,且孔徑為80~1000人的二級孔占總二級孔的比例為35% 60%。
2.按照權利要求1所述的超穩Y型沸石，其特征在于，所述的超穩Y型沸石的硅鋁 比為7 10，晶胞常數為2.447 2.455nm，沸石中非骨架鋁占總鋁量的百分數不高于25 重量％，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑為80~130入，孔徑為80 1000A的二級孔占總二 級孔的比例為40% 55%。
3.按照權利要求1所述的超穩Y型沸石，其特征在于，所述的超穩Y型沸石中氧化 硅含量為74 80重量％，氧化鋁含量為18 23重量％ ；沸石的晶格崩塌溫度不低于 1045°C,表面積為630 700m2/g，總孔體積為0.36 0.42ml/g
4.權利要求1所述超穩Y型沸石的制備方法，包括將水熱法制備的超穩Y型沸石和 濃度為0.01 3N的混合酸溶液以液固重量比為20 40 1的比例混合，充入惰性氣體 和/或風氣，使系統的壓力為0.1 0.5MPa，然后在95 130°C及0.1 0.5MRi下保 持5 60分鐘；其中，所述的混合酸溶液中包括無機酸與有機酸，有機酸和無機酸的當 量濃度之比為0.5 2.5 1。
5.按照權利要求4所述的超穩Y型沸石制備方法，其特征在于，所述的有機酸和無機 酸的當量濃度之比為0.7 2 1，混合酸溶液的當量濃度優選為0.05 1.5N。
6.按照權利要求4所述的超穩Y型沸石制備方法，其特征在于，所述無機酸為硫酸、 鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種；所述有機酸為檸檬酸、草酸、醋酸和甲酸中的一種 或幾種。
7.按照權利要求4所述的超穩Y型沸石制備方法，其特征在于，所述的無機酸為鹽 酸，所述的有機酸為草酸、甲酸、檸檬酸、醋酸中的一種或幾種。
8.按照權利要求4所述的超穩Y型沸石制備方法，其特征在于，所述的水熱法制備的 超穩Y型沸石為二交二焙的水熱超穩Y型沸石。
9.一種裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有權利要求1-4任一項所述的沸石。
10.一種催化裂化方法，包括在催化裂化的條件下將重油與權利要求9所述的催化劑 接觸的步驟。
全文摘要
一種超穩Y型沸石及其制備方法，該超穩Y型沸石的硅鋁比為6～11，晶胞常數為2.446～2.458nm，沸石中非骨架鋁占總鋁量的百分數不高于30重量％，沸石中孔徑為的二級孔分布曲線呈雙可幾孔分布，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑為且孔徑為的二級孔占總二級孔的比例為35％～60％。該沸石的制備方法包括將水熱法制備的超穩Y型沸石與含有機酸和無機酸的溶液在惰性氣體和/或N2氣氛下接觸的步驟。本發明提供的改性超穩Y沸石用于催化裂化，重油裂化能力強，汽油選擇性高，干氣及焦炭選擇性好。
文檔編號B01J29/08GK102020289SQ20091016992
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月10日 優先權日2009年9月10日
發明者嚴加松, 周靈萍, 張蔚琳, 朱玉霞, 李崢, 田輝平, 許明德, 達志堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院