一種zsm-5分子篩材料的制備方法及該方法制備而得的zsm-5分子篩材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種ZSM-5分子篩材料的制備方法以及所述方法制備而得的ZSM-5分 子篩材料，本發明還涉及一種氫型ZSM-5分子篩材料及其應用，本發明進一步涉及一種甲 醇轉化方法。
【背景技術】
[0002] ZSM-5分子篩是一種具有MFI結構的硅鋁酸鹽分子篩材料，由于其具有獨特的孔 道結構、優良的熱穩定性和強酸性，被廣泛應用于煉油及化工反應過程中。
[0003] ZSM-5分子篩具有0. 5-0. 6納米的中等微孔結構，非常適合擇形性催化反應，尤其 在甲醇轉化反應、歧化反應（如甲苯歧化反應）和烷基化反應（如甲苯烷基化反應）等反 應中顯示出良好的催化效果。
[0004] 但是，微孔結構不利于分子在ZSM-5晶體內的擴散，導致分子篩易于積碳失活，影 響使用壽命，限制了ZSM-5分子篩在催化過程中的應用。另外，分子篩的粒徑也對其催化性 能具有影響。一般而言，粒徑越大的晶體，擴散路徑越長，積碳越明顯。
[0005] 納米晶體具有空間尺度小的優點，可以有效克服以上缺點。但是，工業生產上納米 晶體面臨產品分離的難題，因為普通濾布很難分離納米晶體，采用離心和/或膜分離顯然 會導致生產成本大幅上升。
[0006] 使納米晶體聚集在一起形成微米級聚集體（即，形成微納米等級結構），既可以保 留納米晶體在減少內擴散方面的優勢，也可以利用微米級聚集體尺度較大的優點，使產品 易于分離。
[0007] 因此，合成具有微納米等級結構的ZSM-5分子篩成為研究人員關注的熱點之一。
[0008] CN102001678A公開了一種中孔ZSM-5沸石微球的制備方法，該方法首先將納米二 氧化硅進行表面硅烷化處理，然后將其與四丙基溴化銨和水回流反應一段時間后，與異丙 醇鋁和堿混合，接著再回流反應一段時間，得到硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠進行水熱晶化，從水 熱晶化混合物中分離出固體，將收集到的固體進行干燥和焙燒之后，得到中孔ZSM-5沸石 微球。
[0009]TengXue等（MicroporousandMesoporousMaterial, 156 (2012) : 97-105)報道 了采用晶種誘導法制備具有晶間介孔的ZSM-5分子篩聚集體。JinjinZhao等（Journal ofMaterialChemistry, 19(2009) :7614-7616)報道了 由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)制備具 有微納米等級結構的ZSM-5分子篩材料。JiaHua等（Chem.Mater.，21 (2009) : 2344-2348) 報道了在水解反應過程中引入F127 (S卩，Ε01(]6Ρ07(]Ε01(]6)，從而制備具有微納米等級結構的 ZSM-5分子篩材料。
[0010] 但是，現有的制備具有微納米等級結構的ZSM-5分子篩材料的方法，其制備過程 仍然較為復雜，并且一些方法所使用的原料來源不廣且成本較高。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于提供一種制備ZSM-5分子篩材料的方法，該方法能制備具有微 納米等級結構的ZSM-5分子篩材料，并且制備過程簡潔，所用原料來源廣泛且成本不高。
[0012] 本發明的發明人在研究過程中發現，在制備ZSM-5分子篩時，先將硅源以及可選 的鋁源于堿性環境中進行回流，得到初級凝膠，然后向初級凝膠中先后引入結構導向劑和 聚乙二醇，再進行水熱晶化，能得到具有微納米等級結構的ZSM-5分子篩材料；并且，由此 制備的分子篩材料經離子交換轉變成氫型分子篩后作為催化劑使用時，顯示出較長的使用 壽命。在此基礎上完成了本發明。
[0013] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種ZSM-5分子篩材料的制備方法，該 方法包括以下步驟：
[0014] (1)將一種混合物進行回流，得到初級凝膠，所述混合物含有硅源、堿、水以及可選 的鋁源；
[0015] (2)將所述初級凝膠與結構導向劑混合，所述硅源以SiOjf，所述鋁源以A1203 計，所述堿以氧化物計，鋁源、硅源、堿、結構導向劑和水的摩爾比為0-10 :200 :2-8 :10-20 : 10000-30000 ；
[0016] (3)將步驟⑵得到的混合物與聚乙二醇混合；
[0017] (4)將步驟（3)得到的混合物進行水熱晶化；
[0018] (5)將水熱晶化得到的混合物進行固液分離，將得到的固體進行干燥以及可選的 焙燒，得到所述ZSM-5分子篩材料。
[0019] 根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種由本發明的方法制備的ZSM-5分子 篩材料。
[0020] 根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種氫型ZSM-5分子篩材料，該氫型 ZSM-5分子篩材料由本發明提供的ZSM-5分子篩材料經離子交換而形成。
[0021] 根據本發明的第四個方面，本發明提供了所述氫型ZSM-5分子篩材料作為歧化反 應、烷基化反應或者甲醇轉化反應的催化劑的應用。
[0022] 根據本發明的第五個方面，本發明提供了一種甲醇轉化方法，該方法包括在甲醇 轉化反應條件下，將甲醇與本發明提供的氫型ZSM-5分子篩材料接觸。
[0023] 根據本發明的ZSM-5分子篩材料的制備方法，所使用的原料來源廣泛且價格低 廉。并且，根據本發明的制備方法，工藝流程簡潔，一方面無需對反應原料進行前處理，另一 方面各步反應得到的混合物無需進行分離即可直接用于下一步反應。另外，根據本發明的 制備方法，水熱晶化得到的混合物采用能耗較低的方法（如過濾）即可實現固液分離。因 而，本發明的ZSM-5分子篩材料的制備方法成本低，并且易于實施，適于規模化生產。
[0024] 更重要的是，采用本發明的方法制備的ZSM-5分子篩材料經離子交換轉變成為氫 型分子篩之后，作為催化劑使用時，顯示出較長的使用壽命，同時也具有較好的催化活性。
【附圖說明】
[0025] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。
[0026] 圖1是為ZSM-5分子篩材料的XRD衍射譜圖，其中，曲線A為實施例1制備的ZSM-5 分子篩材料的XRD譜圖；曲線B為購自南開催化劑廠的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。
[0027] 圖2為實施例1制備的ZSM-5分子篩材料低倍率的SEM照片。
[0028] 圖3為實施例1制備的ZSM-5分子篩材料表面高倍率的SEM照片。
[0029] 圖4為實施例2制備的ZSM-5分子篩材料表面高倍率的SEM照片。
[0030] 圖5為實施例3制備的ZSM-5分子篩材料表面高倍率的SEM照片。
【具體實施方式】
[0031] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種ZSM-5分子篩材料的制備方法，該 方法包括以下步驟：
[0032] (1)將一種混合物進行回流，得到初級凝膠，所述混合物含有硅源、堿、水以及可選 的鋁源；
[0033] (2)將所述初級凝膠與結構導向劑混合，所述硅源以SiOjf，所述鋁源以A1203計， 所述堿以氧化物計，鋁源、硅源、堿、結構導向劑和水的摩爾比為〇_1〇(優選為1-8) :200: 2-8 :10-20 =10000-30000 ；
[0034] (3)將步驟⑵得到的混合物與聚乙二醇混合；
[0035] (4)將步驟（3)得到的混合物進行水熱晶化；
[0036] (5)將水熱晶化得到的混合物進行固液分離，將得到的固體進行干燥以及可選的 焙燒，得到所述ZSM-5分子篩材料。
[0037] 本發明中，術語"可選"表示非必要，可以理解為含或不含，包括或者不包括。
[0038] 所述硅源可以為硅酸鈉、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或兩種以上，優選為硅酸 鈉。在采用硅酸鈉作為硅源時，優選使用以水玻璃形式提供的硅酸鈉。
[0039] 所述鋁源可以為水溶性鋁酸鹽和/或無機酸的水溶性鋁鹽。具體地，所述鋁源可 以為鋁酸鈉、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或兩種以上，優選為鋁酸鈉。
[0040] 所述堿為無機堿，可以為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優選為氫氧化鈉。
[0041] 所述結構導向劑可以為ZSM-5分子篩合成領域中常用的結構導向劑，優選為水溶 性季銨鹽，更優選為四丙基溴化銨。
[0042] 所述聚乙二醇的用量可以根據所述混合物的組成進行選擇。優選地，聚乙二醇與 所述混合物中的水的重量比為0. 25-4 :1。更優選地，聚乙二醇與所述混合物中的水的重量 比為0. 25-3 :1。聚乙二醇起到表面活性劑的作用，其數均分子量優選為200-20000。本發 明中，數均分子量采用凝膠滲透色譜法測定。
[0043] 步驟⑴中，所述回流的溫度可以為55_85°C。所述水解的時間