專利名稱：一種親水性pvdf超濾膜及制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法，尤其是涉及一種 親水性PVDF超濾膜及制法的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法。
背景技術：
膜生物反應器工藝(MBR)是一種新型、高效的污水處理技術，它可以同時實現生 物催化反應及水與降解物質的分離，使水資源得以再生，實現回用水質標準。是當代先進、 高效和低能耗的廢水深度處理及再生回用新技術。其中制備強度高、抗污染性能好、低成本 的超濾膜和微濾膜，是膜生物反應器工藝的核心技術。但目前大多數商品化的超、微濾膜效 果均不理想，無法滿足工業生產的要求。另一方面，目前超、微濾膜多數采用非溶劑致相分 離法制備，所制出的膜大多包含指狀大空腔結構，膜孔徑分布不均勻、強度差，在污水中使 用易斷絲，膜壽命短，不適于在膜生物反應器工藝中應用。
發明內容
本發明的目的是提出一種適于在膜生物反應器工藝中應用的聚偏氟乙烯多孔中 空纖維膜及其制法。本發明提供的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其制膜的配方成份及其含量以質量百 分比計第--聚合物Pi聚偏氟乙烯(PVDF)25 --35%
第二二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0 3%
第三三聚合物P3聚氧乙烯(PE0)0. 5 3%
第--稀釋劑Di丙二醇碳酸酯30 40%
第二二稀釋劑D2丁內酯27 --40%優選的，其中各成份的質量比為P^P! = 0 0. 12，PA = 0. 02 0. 08，D/D2 = 4/5 1. 4/1，P/ (P+D) = (25 35) %，其中P = Pi+PfPy D = 0:+02其中P+D為百分之百。更優選的，其中各成份的質量比為其中所述pyPi = 0. 04 0. 08，其中所述Pg/Pi = 0.03 0.05，其中所述Di/込=1/1 1. 1/1，其中所述P/ (P+D) = (28 30) %。優選的，所述第一、第二稀釋劑混合溶劑中加入成核劑N:己二酸，且成核劑的加 入量(質量比)為N/Pi = 5%。。
優選的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為300000，所述聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)重均分子量為70000，聚氧乙烯(PE0)重均分子量為20000。另一方面，本發明還提供了一種所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預處理將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯在烘干機中進行干燥，烘干溫度為 50 80°C；(2)制膜共混物原料的制備將聚偏氟乙烯Pi、聚甲基丙烯酸甲酯P2與聚氧乙烯P3，丙二醇碳酸酯Di與Y _ 丁 內酯D2按比例稱量后，先后置于攪拌釜中，在120 150°C的溫度下進行攪拌溶解，攪拌時 間為15 25小時，攪拌轉速為80 120轉/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣中 冷卻造粒，得到共混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為 20 40°C，浸取時間為2 6小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。優選的，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。優選的，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述的攪拌轉速為90 100轉/分。優選的，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環形口模中擠出，形成 中空的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經收卷機收卷， 制成中空纖維中間體。更優選的，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機沿螺桿長度方向分 為8個區段進行加熱，8個區段的溫度范圍為100 150°C，螺桿轉速為120轉/分。更優選的，其中步驟(3-2)中環形口模單孔的外徑為5. 5毫米(mm)，內徑為5.0 毫米，溫度為130 140°C，環形口模中心孔通入氮氣，氮氣的壓力為20 45毫米水柱 (mmH20)，優選的氮氣壓力為30 40毫米水柱(mmH20)。更優選的，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 15°C的空氣中降溫， 優選的空氣溫度為8 12°C，收卷機收卷速度為10 15m/min，冷卻液為丙二醇碳酸酯Q、 Y - 丁內酯C2、及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為10 40°C，優選的所述冷卻液的溫度 為 15 25°C。更優選的，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為5 20厘米，優選的空 氣間隙為10 15厘米。優選的，其中三者混合的比例是(質量比)-.(C.+Q/C, = 1/1 5/1，(VC2 = 4/5 1. 4/1。
更優選的，(Q+Q/Q= 2/1 4/1，(VC2 = 1/1 1. 1/1。優選的，其中步驟⑷中所述的水溫為25 30°C，時間為3 4小時。本發明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶劑、耐酸堿、耐氧化、耐候等特 性，有優異的耐熱性和韌性，特別是材料中的氟元素具有較強的負極性、使PVDF不易吸附 有機污染物、顯示良好的抗污染特性，是MBR工藝的首選材料。然而，因為PVDF材料疏水性強，表面能低，對水分子具有排斥作用，本發明采用至 少一種親水高分子材料與之共混，從而有效地改善PVDF膜的親水性。在此基礎上，本發明還提出一種新的混合稀釋劑體系，該體系由二組分混合溶劑 組成，其中一個組分是聚合物的溶劑或潛溶劑，另一個組分是聚合物的非溶劑，通過調整混 合稀釋劑中二者之間的不同比例，來調節聚合物與稀釋劑之間相互作用的強弱，進而改變 聚合物/稀釋劑體系的相分離狀態，達到調控膜孔結構的目的，制備所需三維網絡結構的 膜。在此基礎上，本發明采用稀釋劑和水的混合液作為冷卻液，通過改變冷卻液的組 成及溫度，來調節膜表面的孔徑及開孔率的大小，制備具有孔密度梯度的PVDF超、微濾膜， 提高膜對污染物的截留特性和抗污堵能力。另一方面，本發明提供的制備方法，利用了“高溫溶解、低溫分相”的原理，將聚合 物與稀釋劑在高溫下混合溶解成均勻的鑄膜溶液，再將溶液制成平板狀、管狀及中空纖維 狀后，經降溫、冷卻，使鑄膜液體系發生液_液或固_液相分離，聚合物體系固化后，再將稀 釋劑萃取除去，即得到多孔分離膜。該方法對高聚物材料的適應性廣泛，不僅適于常規的高 聚物，也適于常溫下溶解性差、甚至由于高度結晶，在普通常溫下不能溶解的聚合物。由于 成膜溫度相對較高，相應的成膜高聚物的濃度也相對較高，可以避免出現非溶劑致相分離 法制出的那種指狀大空腔結構，制出孔結構均勻，高度貫通的三維網絡結構，因此膜的強度 高，能夠適應MBR工藝的要求。采用本發明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優良的化 學穩定性，抗污染、強度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產品。另外，傳統的制膜工藝中稀釋劑是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯類有機 溶劑作為萃取劑，這種工藝除了使用有機溶劑本身費用高外，還要附加回收萃取劑的成本， 還不能避免有機污染物的排放。本發明中由于混合稀釋劑體系中二組分均為水溶性的，這 樣就可采用水作為萃取劑來萃出膜中的稀釋劑(潛溶劑)，可以避免采用有機溶劑作萃取 劑帶來的麻煩，還可降低膜的制造成本。本發明的中空纖維膜外徑為1. 1 1. 3毫米，壁厚為270 300納米，膜孔結構 為三維互穿網絡結構(見附圖1)，膜斷面為非對稱型，膜最外表面孔徑最小，外壁邊緣孔致 密，孔徑較小，從外向內孔徑逐漸增大，內表面孔徑最大，是一種具有密度梯度孔斷面結構 的超、微濾膜。本發明的超、微濾膜有好的耐化學清洗性和親水性，強度高、通量大、韌性好， 有優良的抗污染能力，最適合在MBR中使用。可將城市生活污水、工業廢水進行深度處理， 達到中水回用水質標準。與傳統的活性污泥法處理廢水相比，處理效率提高3倍以上，而且 出水水質好，廢水中化學耗氧量(COD)去除率大于98%，氨一氮去除率高，處理設備緊湊、 占地少、自動化程度高、操作管理方便。
圖1膜斷面的掃描電子顯微鏡照片圖。
具體實施例方式下面將結合實施例對本發明作更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限 制。實施例1質量百分為30%的PVDF、質量百分比為1. 8%的聚甲基丙烯酸甲酯及質量百分比 為0. 9%的聚氧乙烯的烘干樹脂組成的共混聚合物，以及0. 15%己二酸加入到丙二醇碳酸 酯和丁內酯組成的混合溶劑中，其中丙二醇碳酸酯的質量百分為33. 65%，丁內酯 的質量百分濃度為33. 65%。將上述混合物加入到攪拌釜中，在150°C的溫度、轉速為120轉 /分種條件下進行攪拌溶解24小時后，在空氣中冷卻造粒，得到共混原料。以8kg/h的進料 速度把預先準備好的共混料加入到雙螺桿擠出機中。擠出機1-8區的溫度分別為100°C、 110°C、120°C、135°C、150°C、150°C、150°C、140°C，螺桿轉速為 120 轉 / 分鐘。混合物料在雙 螺桿機中熔融擠出后，由過濾器和紡絲泵進入四孔環形口模擠出，制成中空初生纖維，口模 單孔外徑為5. 5mm,內徑為5mm，溫度為140°C，口模中心孔通入壓力為35mmH20的N2氣。初 生纖維在溫度為12°C的空氣中，空走距離(空氣間隙)為10cm，進入到冷卻液中冷卻固化， 以15m/min的速度收卷。其中冷卻液中含有20%水，40%的Y - 丁內酯，40%的丙二醇碳酸 酯，冷卻液的溫度為25°C。預成形的中空纖維膜經30°C的反滲透水中，浸取4小時后在室 溫下晾干，制成本發明的中空纖維膜制品。通過掃描電子顯微鏡觀測，膜的斷面的互穿網絡 結構，非對稱型的超濾膜，膜表面平均孔徑為47納米(nm)，纖維外徑為1. 3毫米(mm)，壁厚 為300微米(ii m)。在溫度為25°C、0. IMPa壓力下，純水通量為650L/m2h，纖維拉伸強度為 6. 5MPa，斷裂伸長率102%。下面結合表1給出本發明實施例2-5的主要制備工藝條件及膜性能，但本發明的 各組成成份的含量不局限于該表中所列數值，對于本領域的技術人員來說，完全可以在表 中所列數值范圍的基礎上進行合理概括和推理，并且需要特別說明的是，盡管表1中同時 列出了其他一些參數，但這此參數條件并不是作為必要條件加以描述的。對于本發明而言， 核心的內容在于改進膜液配方，因此，表1中同時列出的其他參數只是為了更詳細的給出 關于本發明的技術信息，都只是更優選的條件，并非是作為本發明的必要條件加以描述。表1.實施例2-5的配方配比、主要制備工藝條件及膜性能 其中，表1中相關的膜性能數據是將中空纖維膜在液氮中冷卻脆斷后，使用實體 顯微鏡對所述膜的斷面進行照相而測定，方法如下(1)膜的微觀結構分析將膜在液氮中脆斷制成試樣，將試樣固定在樣品臺上，在30KV的電壓下，采用掃描電子顯微鏡(QuanTa 200FEG)觀測膜斷面及表面結構。(2)膜強度測試將膜制成樣絲，兩端用醫用膠布加固。在萬能試驗機上進行拉伸(GT-TS-2000， G0TECHC0,臺灣)，測試膜絲的拉伸強度和斷裂伸長率。(3)膜的純水通量測試測試裝置由外壓式超濾器、N2氣瓶、穩壓罐組成，將中空纖維膜用環氧樹脂膠封裝 成測試樣品，采用溫度為25°C的去離子水，在0. IMPa的壓力下進行測試。純水通量定義為在上述測試條件下單位時間、單位膜面積透過的純水質量。即J = ff/AT其中，J為純水通量(kg/m2h)，A為膜的外表面積(m2)，W為膜的透水量(kg)，T為 測試時間(h)。(4)中空纖維膜的外徑、內徑和壁厚的測定任何在本發明基礎上進行的相應的改進，均不脫離本發明的思想，均落入本發明 保護的范圍。
權利要求
一種中空纖維膜，其制膜的配方及其含量以質量百分比計第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF) 25～35％第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～3％第三聚合物P3聚氧乙烯(PEO) 0.5～3％第一稀釋劑D1丙二醇碳酸酯 30～40％第二稀釋劑D2γ 丁內酯 27～40％。
2.根據權利要求1所述的中空纖維膜，其中各成份的質量比為P2/'P1 = 0 0.12，P3/'P1 = 0. 02 -0. 08，D1/'D2 = 4/5 1.4/1，P/(P+D) = (25 35) %，其中P = Ρ!+Ρ2+Ρ3，D = D^D2其中P+D為百分之百。
3.根據權利要求2所述的中空纖維膜，其中各成份的質量比為其中所述P2A31 = 0. 04 0. 08，其中所述P3A31 = 0. 03 0. 05，其中所述D1ZD2= 1/1 1.1/1，其中所述 P/(P+D) = (28 30)%。
4.根據權利要求1-3任一項所述的中空纖維膜，所述第一、第二稀釋劑混合溶劑中加 入成核劑N:己二酸，且成核劑的加入量(質量比)為NziP1 = 5%。。
5.根據權利要求1所述的中空纖維膜，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為 300000，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量為70000，聚氧乙烯(PEO)重均分子量為 20000。
6.權利要求1-5任一項所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預處理將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯在烘干機中進行干燥，烘干溫度為50 80 0C ；(2)制膜共混物原料的制備將聚偏氟乙烯P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2與聚氧乙烯P3,丙二醇碳酸酯D1與γ - 丁內酯 D2按比例稱量后，先后置于攪拌釜中，在120 150°C的溫度下進行攪拌溶解，攪拌時間為 15 25小時，攪拌轉速為80 120轉/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣中冷卻造 粒，得到共混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為20 40°C，浸取時間為2 6小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。
7.權利要求6所述的制備方法，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。
8.權利要求6所述的制備方法，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述的攪拌轉速為90 100轉/分。
9.權利要求6所述的制備方法，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環形口模中擠出，形成中空 的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經收卷機收卷，制成 中空纖維中間體。
10.權利要求9所述的制備方法，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機 沿螺桿長度方向分為8個區段進行加熱，8個區段的溫度范圍為100 150°C，螺桿轉速為 120轉/分。
11.權利要求9所述的制備方法，其中步驟(3-2)中環形口模單孔的外徑為5.5毫米 (mm)，內徑為5. 0毫米，溫度為130 140°C，環形口模中心孔通入氮氣，氮氣的壓力為20 45毫米水柱(HimH2O)，優選的氮氣壓力為30 40毫米水柱(HimH2O)。
12.權利要求9所述的制備方法，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 15°C 的空氣中降溫，優選的空氣溫度為8 12°C，收卷機收卷速度為10 15m/min，冷卻液為丙 二醇碳酸酯Cp γ-丁內酯C2、及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為10 40°C，優選的所述 冷卻液的溫度為15 25°C。
13.權利要求9所述的制備方法，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為5 20厘米，優選的空氣間隙為10 15厘米。
14.權利要求12所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質量比)(Q+Q/C3 = 1/1 5/1，C1ZC2 = 4/5 1. 4/1。
15.權利要求14所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質量比)(C^C2) /C3 = 2/1 4/1，C1ZC2 = 1/1 1. 1/1。
16.權利要求6所述的制備方法，其中步驟(4)中所述的水溫為25 30°C，時間為3 4小時。
全文摘要
本發明涉及一種聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜及其制備方法，其制膜的配方及其含量以質量百分比計第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF)25～35％；第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～3％；第三聚合物P3聚氧乙烯(PEO)0.5～3％；第一稀釋劑D1丙二醇碳酸酯30～40％；第二稀釋劑D2γ-丁內酯27～40％；采用本發明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優良的化學穩定性，抗污染、強度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產品。
文檔編號B01D71/34GK101890312SQ20101015321
公開日2010年11月24日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者奚韶鋒, 洪耀良, 陳翠仙 申請人:蘇州膜華材料科技有限公司