專利名稱：乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法。
背景技術：
乙酸丁酯，包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯，是一類重要的有機化學品，是一種可廣泛用作油脂、樹脂、涂料、油漆的制備以及有機反應過程、萃取分離過程等的優良有機溶劑，還可用于配制金屬清洗劑和香料等。特別是近年來，由于環保要求日益嚴格，酯類環保溶劑用量急劇增大。目前市場上的乙酸丁酯類產品主要以乙酸正丁酯為主，但是由于乙酸正丁酯需要由價格較高的正丁醇和乙酸酯化反應得到，因此國內外許多公司紛紛在開發用以取代乙酸正丁酯的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性質與乙酸正丁酯相近，并可以用煉廠的大量副產、價格便宜的丁烯與乙酸直接加成的方法制備，因此可以大大降低成本。關于乙酸和丁烯直接加成制備乙酸仲丁酯的技術，已在多篇專利申請及文獻中公開、報道，所使用的催化劑主要包括硫酸、對甲苯磺酸、強酸性離子交換樹脂、雜多酸(鹽)。 硫酸或對甲苯磺酸等液體酸催化劑由于其具有較強的腐蝕性，正逐漸被離子交換樹脂和雜多酸等固體酸催化劑所取代。文獻RU2176239公開了乙酸和丁烯直接酯化生產乙酸仲丁酯的方法，使用的催化劑為強酸性離子交換樹脂。由于樹脂催化劑在反應過程中會出現磺酸基流失、樹脂顆粒破碎等問題而造成催化劑失活，而且樹脂催化劑難以再生，造成固體廢棄物排放，污染環境。同時，樹脂催化的產品中含硫量較高，使得產品中存在異味，影響使用。雜多酸由于具有較高的催化活性，且不易失活，因此在酯化反應得到了廣泛的應用。將雜多酸負載于載體上能夠增加其表面積并提供合適的孔結構，并能使均相催化劑載體化。文獻CN101293210A公開了一種乙酯和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，采用雜多酸為催化劑活性組分，多孔載體為分散劑。但是其存在的最大問題是其活性組分雜多酸易溶脫，從而導致催化活性下降。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的催化劑活性組分雜多酸易從載體上溶脫，導致催化劑活性下降的問題，提供一種新的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法。該方法具有雜多酸不易從載體上溶脫，催化劑活性高的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，以乙酸和丁烯為原料，在自生壓力下，在反應溫度為60 190°C，丁烯和乙酸的摩爾比為(0. 1 10) 1，催化劑在乙酸中的重量含量為0.01 10%條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙酸仲丁酯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組分a) 0. 1 50份的雜多酸；b) 50 99. 9 份的 SiO2 載體；
其中，所述SiO2載體經含氮硅酸酯處理；所述含氮硅酸酯為CxHyNz-Si (OR)3,其中χ =1 10，y = 4 26，Z = 1 5，R 為 CH3 或 C2H5。上述技術方案中，含氮硅酸酯的處理溫度優選范圍為70 140°C，更優選范圍為 90 120°C;處理時間優選范圍為1 60小時，更優選范圍為5 48小時。含氮硅酸酯與 SiO2載體的重量比優選范圍為0.005 0. 15，更優選范圍為0.01 0. 1。SiO2載體優選方案為選自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一種，更優選方案為選自多孔Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一種，SW2載體優選比表面積為 100 1500米7克，更優選200 1000米7克。以重量份數計，雜多酸的用量優選范圍為1 40份，SiO2載體的用量優選范圍為60 99份。所述雜多酸為Keggin結構的雜多酸，優選方案為選自磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。反應條件優選范圍為反應溫度為80 200°C，丁烯和乙酸的摩爾比為(0.5 5) 1，催化劑在乙酸中的重量含量為1 20%。本發明中催化劑的制備方法如下a)將載體SW2用含氮硅酸酯在70 140°C溫度下處理1 60小時后，過濾、洗
4條、T οb)將步驟a)所得的經含氮硅酸酯處理的載體SiO2置于所需量的雜多酸乙醇溶液中，室溫放置，然后在25 60°C溫度下蒸干，最后經干燥即得本發明催化劑。本發明方法中，由于所使用的催化劑載體用含氮硅酸酯處理后，表面嫁接上含氮弱堿性基團，利用該弱堿性基團可固定酸性的雜多酸分子，從而在固載化雜多酸的同時，還提高了催化劑的穩定性，防止了雜多酸在反應過程的流失。本發明在自生壓力下，在反應溫度120°C，2-丁烯與乙酸的摩爾比為1.5，催化劑在乙酸中的重量含量為6. 5%條件下，乙酸的轉化率最高可達89. 5%，乙酸仲丁酯的選擇性最高可達98. 4%;催化劑重復使用5次后， 活性沒有明顯下降，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將SiO2 載體(Degussa，Aerisol 200，比表面積 210 米 7 克)10. 0 克置于 500 毫升三頸瓶中，然后分別加入200毫升無水甲苯，2.0毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTES, C3H8NSi (OC2H5) 3)，在 110°C 回流 24 小時后過濾， 用無水乙醇洗滌3次后在110°C烘箱中干燥12小時，然后將所得到的固體加入含磷鎢酸 2. 0克的100毫升無水乙醇溶液中，室溫靜置3小時后，50°C緩慢蒸干，在110°C烘箱中干燥過夜，得到催化劑。實施例2 9同實施例1，只是雜多酸的種類和用量，含氮硅酸酯的種類、用量、處理溫度和處理時間不同。具體見表1。
權利要求
1.一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，以乙酸和丁烯為原料，在自生壓力下，在反應溫度為60 190°C，丁烯和乙酸的摩爾比為(0.1 10) 1，催化劑在乙酸中的重量含量為0. 01 10%條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙酸仲丁酯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組分a)0.1 50份的雜多酸；b)50 99. 9份的SiO2載體；其中，所述SW2載體經含氮硅酸酯處理；所述含氮硅酸酯為CxHyNz-Si (OR)3,其中χ = 1 10，y = 4 26，ζ = 1 5，R 為 CH3 或 C2H5。
2.根據權利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于含氮硅酸酯的處理溫度為70 140°C，處理時間為1 60小時，含氮硅酸酯與SW2載體的重量比為0. 005 0. 15。
3.根據權利要求2所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于含氮硅酸酯的處理溫度為90 120°C，處理時間為5 48小時，含氮硅酸酯與SW2載體的重量比為0. 01 0. 1。
4.根據權利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述 SiO2 載體選自多孔 SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的一種。
5.根據權利要求4所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述SiA載體選自多孔Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一種。
6.根據權利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于 SiO2載體的比表面積為100 1500米7克。
7.根據權利要求6所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于 SiO2載體的比表面積為200 1000米7克。
8.根據權利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于以重量份數計，雜多酸的用量為1 40份，SiO2載體的用量為60 99份。
9.根據權利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述雜多酸選自磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。
10.根據權利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，其特征在于反應溫度為80 200°C，丁烯和乙酸的摩爾比為(0.5 5) 1，催化劑在乙酸中的重量含量為1 20%。
全文摘要
本發明涉及一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的方法，主要解決現有技術中存在催化劑活性組分雜多酸易從載體上溶脫，導致催化劑活性下降的問題。本發明通過采用以乙酸和丁烯為原料，在自生壓力下，在反應溫度為60～190℃，丁烯和乙酸的摩爾比為(0.1～10)∶1，催化劑在乙酸中的重量含量為0.01～10％條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙酸仲丁酯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組分a)0.1～50份的雜多酸；b)50～99.9份的SiO2載體；其中，所述SiO2載體經含氮硅酸酯處理；所述含氮硅酸酯為CxHyNz-Si(OR)3，其中x＝1～10，y＝4～26，z＝1～5，R為CH3或C2H5的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的工業生產中。
文檔編號B01J31/16GK102295556SQ20101020796
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優先權日2010年6月24日
發明者何文軍, 陳梁鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院