2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制備方法以及廢棄物二氟三氯乙烷的回 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于含氟有機中間體的制備技術領域，涉及一種2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、 2-溴-2, 2-二氟乙酸及酯系列化合物的制備方法以及廢棄物二氟三氯乙烷的回收處理方 法。
【背景技術】
[0002] 化工生產過程中環境保護問題一直是化工技術人員需要不斷研宄和改進的課題， 在化工生產過程中產生的廢棄物若直接排放會嚴重污染環境。
[0003] 為了解決這個問題，一方面是通過不斷的改進化學反應的工藝路線，采用綠色環 保的生產工藝，在化工生產過程中減少甚至杜絕污染物的產生和排放。另一種辦法是把生 產中產生的污染物收集起來，集中處理達到環保要求后再排放。比如，最常用的廢物處理技 術之一就是焚燒技術，即把產生的廢物通過燃燒的辦法轉化成二氧化碳、水等對環境無害 的物質后排放。還有另一種常用的辦法就是我們常說的變廢為寶，也就是技術人員想辦法 把化工生產過程中產生的廢物采用新的化學反應轉化為有價值的東西而達到重新利用的 目的，同時也減少了對環境的污染。
[0004] 三氟二氯乙烷（CF3CHC12, R123)作為一種新型的發泡劑、制冷劑和清洗劑，可作為 一氟三氯甲烷（CFC13，R11)的替代品使用，它的臭氧破壞力數（0DP)只有0.02。更有意義的 發現是：它可作為高效滅火劑二氟氯溴甲烷（CF2ClBr，R12Bl)的代用品，使所謂的幻想變為 現實。由于它具有潛在眾多的用途和優良性能，它逐步取代氟里昂（Freon)和哈龍（Halon) 而聞名于世。而且它還可作為生產五氟乙烷（CF3CHF2, HCF-125)和含氟醫藥、農藥中間體 的原料，具有廣泛的應用前景。目前浙江藍天環保高科技股份公司建有世界單套生產能力 最大的三氟二氯乙烷生產裝置（1萬噸/年），在中國專利CN1273426C中描述了三氟二氯 乙烷的生產過程，目前采用的以三氯乙烯為起始原料經氟化合成三氟氯乙烷，如附圖1中 Scheme」的反應式（1)中所示，然后再經熱氯化制得三氟二氯乙烷工藝路線，如附圖1中 Scheme_l的反應式（2)中所示。
[0005] 在這種工藝路線中第二步反應是自由基取代反應。自由基反應的特性決定了其選 擇性不可能很好，不可避免發生副反應。熱氯化后的混合氣體中除了含有目標產物三氟二 氯乙烷（R123)外，還含有二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)，順反的六氟二氯丁烯（R1316) 混合物，順反的六氟一氯丁烯（R1326)，三氟氯乙烷（R133a)，三氟三氯乙烷（CF3C13， R113a)，二氟四氯乙烷（CF2C1CC13,R112a)以及其它的雜質。
[0006] 二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)可能是生產R123過程中產生的二氟二氯乙烷中 間體沒有完全轉化成為三氟氯乙烷（R133a);中間體二氟二氯乙烷在熱氯化反應條件下， 發生了氯取代反應后生成的副產物，如附圖2中SCheme_2的反應式（3)所示。R122有可能 是產物R123在熱氯化反應條件下，先發生了消除氟化氫生成二氟二氯乙烯，然后跟反應體 系中的氯化氫加成，生成副產物二氟三氯乙烷，如附圖2中Scheme_2的反應式（4)所示。也 可能是在熱氯化反應條件下三氟二氯乙烷直接發生氟氯交換反應而生成二氟三氯乙烷，這 種情況應該很少，因為C-F鍵能很大。
[0007] 技術人員一直努力探索采用新的工藝參數，來提高反應的選擇性，降低生產過程 中的副產物，但是一直沒有獲得成功。目前工業上主要采用分離提純的辦法把生產三氟二 氯乙烷過程中產生的雜質分離除去，得到合格的三氟二氯乙烷產品，分離之后的副產物(雜 質)，對人體和環境的毒害作用很大，不能直接排放。目前采用的辦法是焚燒技術，即把生產 三氟二氯乙烷過程中產生的廢物通過燃燒的辦法轉化成二氧化碳、水等對環境無害的物質 后排放。
[0008] 年生產1萬噸三氟二氯乙烷產品的同時，每年僅產生的二氟三氯乙烷（R122)(混 合物的量）達到200噸左右，目前采用焚燒的辦法處理是對資源的極大浪費，因此本發 明的目的是解決生產三氟二氯乙烷過程中產生的廢棄物二氟三氯乙烷（R122)的回收利 用問題。本發明主要是實現廢棄物二氟三氯乙烷（R122)轉化成為有價值的含氟中間體 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸醋系列化合物。
[0009] 溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯的用途： 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物是一類重要的氟精細化工 原料，其中主要代表化合物是溴二氟乙酸乙酯。溴二氟乙酸酯一系列化合物主要應用于合 成一些醫藥、農藥中間體，目前國內外用溴二氟乙酸酯合成的藥物達到數百種，如氟喹諾酮 類抗菌素、抗抑郁藥物氟西汀、抗真菌藥物氟康唑等，而且許多新產品仍在源源不斷的開發 中，因此溴二氟乙酸酯非常具有開發前景，其用途主要歸結在下面三類反應中合成含有二 氟亞甲基的含氟中間體。
[0010] (1)用于發生Reformatsky反應： 溴二氟乙酸醋和醛、酮、亞胺發生Reformatsky反應是有機分子延伸碳鏈和向有機分 子引入二氟亞甲基合成砌塊最常用的方法，能夠得到很多含有二氟亞甲基的含氟中間體 ([1]FriedJ.Tetrahedron , 1984,25 (22): 2301-2302； [2]SogaT.Chem. Pharm?及/#?，1997,45 (11) : 1793-1804.)。反應如附圖 3 中Scheme_3 所示，其圖 3 中RSR2，!?3可分別為氫、烷基(飽和烴基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基。
[0011] (2)用于發生烯烴加成反應： 烯烴與溴二氟乙酸酯在自由基引發劑存在的條件下發生加成反應，該反應能使溴二氟 乙酸酯的碳鏈增加。其優點是環保，產生的廢物少，適合工業化大規模的生產（MorelD. 1977,33( 12) : 1445-1447)。反應如附圖 4 中Scheme_4 所示，其圖 4 中R4 為氫、烷基(飽和烴基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、芳 香徑基團、芐基，分子中含有0、N、S、P雜原子的徑基。
[0012] (3)與烯基鹵化物發生偶聯反應： 溴二氟乙酸酯與烯基溴(碘）化物之間的偶聯反應，反應的條件是采用銅粉為催化劑、 二甲亞砜（DMS0)為溶劑，該反應能夠合成含有二氟亞甲基的含氟中間體（KumadakiI. 及/#?，1999,47 (7):1013-1016.)。反應如附圖5中5土61116_5所示，其圖 5中R5為氫、烷基(飽和烴基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、芳香烴基團、芐基，分子中含有雙鍵、叁鍵、0、N、S、P雜原子的烴基，乙烯基、乙炔基。
[0013] 通過以上的總結可以看出2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列 化合物是一種重要的含氟中間體，研宄和開發其合成方法有重要的意義。現有技術制備 2-溴-2, 2-二氟乙酰氯、2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物的方法主要歸結為以下三類： (1)以氟砜基二氟乙酸酯為原料制備2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物： Knunyants,I.L.^K^IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskaya, (6)，1435-7; 1985)采用氟砜基二氟乙酸酯為原料，在環丁砜做溶劑的反應體系中，使用 溴化鈉制備2-溴-2，2-二氟乙酸酯，反應如附圖6中Scheme_6所示，其圖6中R6為氫、 烷基(飽和烴基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烴基 團、芐基。該制備方法主要是原料氟砜基二氟乙酸酯太貴，不適合工業化生產。
[0014] (2)采用二氟二氯二溴乙烷和氧氣反應制備2-溴-2, 2-二氟乙酸酯系列化合物： GilletJean-Philippe和DrivonGilles(EP716074，12Jun1996;US5619023， 8Apr. 1997;EP810197，03Dec1997;US5780673，14Jul, 1998)等人采用二氟二氯 二溴乙烷為原料，在氧氣氧化的條件下，制備2-溴-2, 2-二氟乙酸及其衍生物。反應如附 圖7中Scheme_7所不，其圖7中R7為氣、烷基(飽和徑基)，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。該方法是一條可行的合成