專利名稱：硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的制備方法。
背景技術：
氧化鋯由于其具有中等強度的酸、堿中心和氧化還原性質，因而可用作多種過程的催化劑，但與普通酸性氧化物相比，因其價格昂貴，至今仍未獲得實際應用。因此，嘗試制備具有高比表面的含氧化鋯材料便成為近年來該領域的研究焦點。而根據固體表面結構材料的基體屬性，可以將其粗分為金屬表面納米結構材料和非金屬表面納米結構材料。國內外研究小組已經對金屬表面納米結構材料傾注了大量研究，但圍繞非金屬表面納米結構材料開展的工作相對較少。硅膠因其具有高的熱穩定性和化學穩定性、大的比表面積及豐富的表面羥基而成為國內外研究者備受青睞的表面金屬有機化合物基體材料之一。其中，最有應用價值的是利用硅膠基體自身的表面結構，通過錨定或嫁接鋯活性物種使材料活性增強，選擇性高，從而使其適合于作為具有特定功能的催化劑材料，而催化反應中對催化活性物種的結構及有序性要求最高。因此，探究以金屬有機化合物為前軀體，在其表面可控合成周期性氧化鋯-氧化硅復合材料具有重要意義。硅膠表面豐富的羥基可以進行組裝、功能化、改性和修飾，是聯接有機基團、金屬配合物、金屬氧化物以及金屬有機化合物等形成具有特定功能材料的重要載體。然而當今的鋯硅納米復合材料只是由簡單的物理復合發展到可以部分設計的階段，根本無法與分子化學中的設計合成相比較。至今尚未看到以二氧化硅為基體，以金屬有機化合物為前軀體， 在其表面可控合成有序周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的文獻報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種操作簡單、結構明確的硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的制備方法。解決上述技術問題所采用的技術方案由下述步驟組成1、硅膠載體的活化處理將硅膠粉末壓片后置于原位紅外管中，動態真空條件下，以2 ；TC /分鐘的升溫速率升溫至450 500°C，恒溫活化10小時。2、硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物在手套箱中，將四氮二甲基鋯溶于干燥除水的甲苯中，配制成物質的量濃度為 0. lmol/L的四氮二甲基鋯甲苯溶液，向其中以2 3滴/秒的速度滴加物質的量濃度為 0.3mol/L的環戊二烯甲苯溶液，環戊二烯與四氮二甲基鋯的摩爾比為1 3，混合均勻，用干燥的注射器注入到步驟1活化處理的硅膠片上，四氮二甲基鋯與硅膠的質量比為1 1， 室溫反應2小時，用雙排管在10° 真空條件下室溫處理18小時，繼續在60 70°C油浴加熱處理2小時，使硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物。
上述的環戊二烯是將二聚環戊二烯在常壓下進行蒸餾，使分餾柱頂上的溫度保持在41 42°C，分解二聚環戊二烯得到的。3、硅膠表面形成頭層氧化鋯將步驟2表面接枝茂鋯金屬有機化合物的硅膠片置于紅外管中，通入氧氣，氧氣的流速為40mL/分鐘，以2 ；TC /分鐘的升溫速率升溫至500 550°C，恒溫煅燒5小時， 10’a動態真空條件下550°C保溫5小時，使硅膠表面形成頭層氧化鋯。4、硅膠表面形成氧化鋯、氧化硅夾層在手套箱中，將六甲基二硅氮烷溶于干燥除水的甲苯中，配制成物質的量濃度為 0. lmol/L的六甲基二硅氮烷甲苯溶液，用干燥的注射器注入步驟3表面形成頭層氧化鋯的硅膠片上，六甲基二硅氮烷與四氮二甲基鋯的摩爾比為1 1，室溫反應2小時，用雙排管在10°Pa真空條件下室溫處理18小時，通入氧氣，氧氣的流速為40mL/分鐘，以2 3°C / 分鐘的升溫速率升溫至500 550°C，恒溫煅燒5小時，IO-2Pa動態真空條件下550°C保溫5 小時，使硅膠表面形成氧化鋯、氧化硅夾層。5、制備硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料以步驟4表面形成氧化鋯、氧化硅夾層的硅膠為載體，重復步驟2、3，制備成硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料。上述的硅膠的粒徑為20 60 μ m,比表面積為480 M0m2/g，由阿爾法莎公司生產。四氮二甲基鋯的純度為99. 99%，六甲基二硅氮烷的純度為99. 99%，由百靈威公司生產。
圖1是450°C活化處理后硅膠的透射電鏡圖。圖2是實施例1制備的硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的透射電鏡圖。圖3是450°C活化處理后硅膠的原子力顯微鏡圖。圖4是實施例1制備的硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的原子力顯微鏡圖。圖5是450°C活化處理后硅膠和實施例1制備的硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的X射線衍射圖。圖6是不同溫度活化后硅膠的紅外光譜圖。圖7是不同比例四氮二甲基鋯與硅膠反應所得產物的紅外光譜圖。圖8是不同比例六甲基二硅氮烷與硅膠表面氧化鋯反應所得產物的紅外光譜圖。圖9是不同溫度煅燒硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物后所得產物的紅外光譜圖。圖10是硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物的熱重圖。圖11是硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料形成過程的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1
1、硅膠載體的活化處理稱取25mg硅膠粉末壓片后置于原位紅外管中，動態真空條件下，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至450°C，恒溫活化10小時。上述的硅膠的粒徑為20 60 μ m,比表面積為480 M0m2/g，由阿爾法莎公司生產。2、硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物在手套箱中，將0.026g純度為99. 99%的四氮二甲基鋯溶于ImL用金屬鈉和二苯甲酮體系干燥除水18小時的甲苯中，配制成物質的量濃度為0. lmol/L的四氮二甲基鋯甲苯溶液，向其中以2 3滴/秒的速度滴加ImL物質的量濃度為0. 3mol/L的環戊二烯甲苯溶液，環戊二烯與四氮二甲基鋯的摩爾比為1 3，混合均勻，用干燥的注射器抽取該混合溶液，注入到步驟1活化處理的硅膠片上，四氮二甲基鋯與硅膠的質量比為1 1，室溫反應 2小時，用雙排管在10° 真空條件下室溫處理18小時，繼續在60 70°C油浴加熱處理2 小時，使硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物。上述的環戊二烯是將二聚環戊二烯在常壓下進行蒸餾，使分餾柱頂上的溫度保持在41 42°C，分解二聚環戊二烯得到的。3、硅膠表面形成頭層氧化鋯將步驟2中表面接枝茂鋯金屬有機化合物的硅膠片置于紅外管中，通入氧氣，氧氣的流速為40mL/分鐘，以2°C /分鐘的升溫速率升溫至500°C，恒溫煅燒5小時，lO^Pa動態真空條件下550°C保溫5小時，使硅膠表面形成頭層氧化鋯。4、硅膠表面形成氧化鋯、氧化硅夾層在手套箱中，將20 μ L純度為99. 99 %的六甲基二硅氮烷溶于ImL用金屬鈉和二苯甲酮體系干燥除水18小時的甲苯中，配制成物質的量濃度為0. lmol/L的六甲基二硅氮烷甲苯溶液，用干燥的注射器注入步驟3表面形成頭層氧化鋯的硅膠片上，六甲基二硅氮烷與四氮二甲基鋯的摩爾比為1 1，室溫反應2小時后，用雙排管在10° 真空條件下室溫處理18小時，通入氧氣，氧氣的流速為40mL/分鐘，以2V /分鐘的升溫速率升溫至500°C， 恒溫煅燒5小時，IO-2Pa動態真空條件下550°C保溫5小時，使硅膠表面形成氧化鋯、氧化硅夾層。5、制備硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料以步驟4表面形成氧化鋯、氧化硅夾層的硅膠為載體，重復步驟2、3，制備成硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料。采用JEM-2001透射電子顯微鏡、WET-SPM-9500J3原子力顯微鏡、D/Max2550VB+/ PC型X射線衍射儀、ASAP 2020M物理吸附儀對步驟1中450°C活化處理后的硅膠和步驟5 所得產物硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料分別進行表征，表征結果見圖1 5及表1。其中，圖5中的曲線a是450°C活化處理后硅膠的X射線衍射圖，曲線b是硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的X射線衍射圖。由圖1和圖2可見，450°C活化處理的硅膠表面平整，硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料明顯出現均勻的納米小顆粒。由圖3和圖4可見，450°C活化處理的硅膠表面平均粗糙度為33. lnm，硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料表面明顯出現小峰，其平均粗糙度為41. 6nm。將圖5中450°C活化處理的硅膠和硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的χ射線衍射曲線進行對比，發現表面周期性氧化鋯-氧化硅并未影響硅膠載體本身的骨架結構，說明氧化鋯被完好的接枝在硅膠表面。表1硅膠和硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的隊吸附-脫附結果
權利要求
1. 一種硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的制備方法，其特征在于由下述步驟組成(1)硅膠載體的活化處理將硅膠粉末壓片后置于原位紅外管中，10-2 動態真空條件下，以2 ；TC /分鐘的升溫速率升溫至450 500°C，恒溫活化10小時；(2)硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物在手套箱中，將四氮二甲基鋯溶于干燥除水的甲苯中，配制成物質的量濃度為0. Imol/ L的四氮二甲基鋯甲苯溶液，向其中以2 3滴/秒的速度滴加物質的量濃度為0. 3mol/L 的環戊二烯甲苯溶液，環戊二烯與四氮二甲基鋯的摩爾比為1 3，混合均勻，用干燥的注射器注入到步驟(1)活化處理的硅膠片上，四氮二甲基鋯與硅膠的質量比為1 1，室溫反應2小時，用雙排管在10° 真空條件下室溫處理18小時，繼續在60 70°C油浴加熱處理 2小時；(3)硅膠表面形成頭層氧化鋯將步驟( 表面接枝茂鋯金屬有機化合物的硅膠片置于紅外管中，通入氧氣，氧氣的流速為40mL/分鐘，以2 3°C /分鐘的升溫速率升溫至500 550°C，恒溫煅燒5小時， IO^2Pa動態真空條件下550°C保溫5小時；(4)硅膠表面形成氧化鋯、氧化硅夾層在手套箱中，將六甲基二硅氮烷溶于干燥除水的甲苯中，配制成物質的量濃度為 0. lmol/L的六甲基二硅氮烷甲苯溶液，用干燥的注射器注入步驟C3)表面形成頭層氧化鋯的硅膠片上，六甲基二硅氮烷與四氮二甲基鋯的摩爾比為1 1，室溫反應2小時，用雙排管在10°Pa真空條件下室溫處理18小時，通入氧氣，氧氣的流速為40mL/分鐘，以2 3°C / 分鐘的升溫速率升溫至500 550°C，恒溫煅燒5小時，IO-2Pa動態真空條件下550°C保溫5 小時；(5)制備硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料以步驟(4)表面形成氧化鋯、氧化硅夾層的硅膠為載體，重復步驟O)、(3)，制備成硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料；上述的硅膠的粒徑為20 60 μ m,比表面積為480 M0m2/g ；四氮二甲基鋯和六甲基二硅氮烷的純度均為99. 99%。
全文摘要
一種硅膠表面周期性氧化鋯-氧化硅復合材料的制備方法，以高溫活化處理的硅膠為載體，與四氮二甲基鋯及環戊二烯通過一鍋法反應，使硅膠表面接枝茂鋯金屬有機化合物，經高溫煅燒使硅膠表面形成頭層氧化鋯，氧化鋯表面的羥基與六甲基二硅氮烷作用形成由硅甲基取代羥基質子的硅膠表面Zr-O-Si物種，再經高溫煅燒形成硅膠表面氧化鋯、氧化硅夾層，再次與茂鋯作用，如此反復從而在硅膠表面形成周期性氧化鋯、氧化硅，實現在硅膠表面可控地合成周期性氧化鋯-氧化硅復合材料。本發明方法簡單，原料廉價易得，重復性好。
文檔編號B01J21/08GK102172520SQ20101062337
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者卜珊, 姚平利, 徐偉, 李金靈, 高子偉, 高煥萍 申請人:陜西師范大學