專利名稱：適用于加氫處理含烴進料料流的加氫處理催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于加氫處理含烴進料料流的加氫處理催化劑體系。更特別地，本發明涉及一種包含至少一種選自平均孔徑為大于約IOnm的傳統加氫處理催化劑的第一催化劑和至少一種包含由至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬和任選粘合劑材料組成的本體金屬加氫處理催化劑的第二催化劑的堆積床催化劑體系。
背景技術：
環境和調控理念曾經要求餾分燃料中較低的硫和芳烴含量。例如，對于2005年歐洲聯盟上市的餾分燃料提出的硫極限為50wppm或更小。還提出要求餾分燃料和較重烴產品中較低總芳烴含量以及較低多環芳烴含量的極限。另外，CARB(Calif0rnia Air Resources Board)參比柴油和瑞典級(Swedish Class) I柴油所容許的最大總芳烴含量分別為10體積％和5體積％。另外，CARB參比燃料容許不大于1. 4體積％的多環芳烴(PNA)。 因此，由于這些所提議的規則，目前在加氫處理領域中做出許多工作。又另外，隨著提高的環境考慮的出現，對于潤滑油基本油料本身的性能要求也提高。例如，美國石油學會(API)關于組II基本油料的要求包括至少90%的飽和物含量、0. 03 重量％或更小的硫含量和80-120的粘度指數(VI)。目前，潤滑油市場存在使用組II基本油料代替組I基本油料的傾向以滿足對提供提高的燃料經濟性、降低的排放等的較高品質基本油料的要求。例如，美國石油學會(API)對組II基本油料的要求包括至少90%的飽和物含量、0. 03重量％或更小的硫含量和80-120的粘度指數(VI)。因此，由于環境和調控理念提高，關于顯示出改進硫和氮除去和芳烴飽和放射性的新的不同方法、催化劑和催化劑體系的研究是連續的、正在進行的課題。因此，需要提供滿足提高的燃料經濟性、降低的排放等的要求的含烴產品。發明概述本發明涉及一種適用于加氫處理含烴原料的堆積床催化劑體系。該催化劑體系包含a)至少一種選自平均孔徑為大于約IOnm的傳統加氫處理催化劑的第一催化劑；和b) 其中所述第二催化劑為包含作為金屬氧化物計算，基于催化劑顆粒的總重量約30重量％ 至約100重量％至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬的本體金屬加氫處理催化劑；和ii)當存在小于100重量％的所述至少一種族VIII非貴金屬和族VIB金屬時，其余部分為粘合劑材料，其中所述第二催化劑的顆粒具有至少10m2/g的表面積。附圖
簡述圖為各種催化劑和催化劑體系的相對體積活性相對于相應催化劑和催化劑體系在料流上的天數的圖。發明詳述應當指出如本文所用術語“原料”和“進料料流”是同義的。本發明涉及一種適用于加氫處理含烴原料的堆積床催化劑體系。該催化劑體系包含至少一種選自平均孔徑為大于約IOnm的傳統加氫處理催化劑的第一催化劑和至少一種選自本體金屬加氫處理催化劑的第二催化劑。堆積床加氫處理催化劑體系適用于含烴原料的加氫處理。如上所述，本發明為一種包含至少一種第一和第二加氫處理催化劑的堆積床催化劑體系。“堆積床”意指第一催化劑出現在一個單獨催化劑床、反應器或反應區中，且第二加氫處理催化劑出現在相對于潤滑油原料的流動在第一催化劑下游的一個單獨催化劑床、反應器或反應區中。第一加氫處理催化劑為負載型催化劑。適用作本發明催化劑體系的第一催化劑的加氫處理催化劑包括任何傳統加氫處理催化劑。如本文所用，傳統加氫處理催化劑意指由在高表面積載體材料，優選氧化鋁上的至少一種族VIII金屬，優選Fe、Co和Ni，更優選 Co和/或Ni，最優選Ni ；和至少一種族VI金屬，優選Mo和W，更優選Mo組成的那些。族 VIII金屬通常以約2-20重量％，優選約4-12重量％的量存在。族VI金屬通常以約5_50 重量％，優選10-40重量％，更優選約20-30重量％的量存在。所有金屬重量百分數基于載體。“基于載體”意指百分數基于載體的重量。例如，如果載體重量為100g，則20重量％族 VIII金屬意指20g族VIII金屬在載體上。然而，不是所有適合上述標準的傳統加氫處理催化劑均適用于本發明。其發明人出乎意料地發現第一催化劑的平均孔徑必須具有適用于此處的特定尺寸。因此，在本發明的實踐中，如上所述，但如通過水吸附孔隙率測試法測定，平均孔徑為大于IOnm的傳統催化劑必須用作本發明堆積床催化劑體系的第一催化劑。優選本發明堆積床催化劑體系的第一催化劑，即傳統加氫處理催化劑的平均孔徑為大于llnm，更優選大于12nm。第二加氫處理催化劑為本體金屬催化劑，本體金屬意指催化劑為未負載的，其中本體催化劑顆粒包含作為金屬氧化物計算，基于本體催化劑顆粒的總重量約30-100重量％至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬，且其中本體催化劑顆粒的表面積為至少10m2/g。此外優選本文所用本體金屬加氫處理催化劑包含作為金屬氧化物計算，基于顆粒的總重量約50-100重量％，甚至更優選約70-100重量％至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬。族VIB和族VIII非貴金屬的量可容易地借助VIBTEM-EDX測定。在其中小于100重量％的第二加氫處理催化劑為族VIII或族VIB金屬的情況下，其余部分可選自粘合劑或過渡金屬添加劑。粘合劑材料為優選的。粘合劑材料可以為在氫加工催化中常用作粘合劑的任何材料。可用于本發明顆粒中的這類材料的非限定性實例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁如傳統二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁和氧化鋁涂覆的二氧化硅，和氧化鋁如(假)勃姆石、三水鋁石、 二氧化鈦、二氧化鈦涂覆的氧化鋁、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石或其混合物。優選的粘合劑為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、 二氧化鈦涂覆的氧化鋁、氧化鋯、膨潤土或其混合物。族VIII/族VIB顆粒可嵌入粘合劑中或反之亦然，所述粘合劑或顆粒充當膠以將顆粒或粘合劑保持在一起。優選，顆粒均勻分布在粘合劑中。粘合劑的存在通常導致最終催化劑組合物的機械強度提高。通常，催化劑組合物的機械強度，表示為側壓碎強度，為至少約llbs/mm，優選至少約31bs/mm(在直徑為l_2mm的壓出物上測量)。可用于本發明實踐中的合適其它過渡金屬包括為錸、錳、釕、銠、銥、鉻、釩、鐵、鉬、 鈀、鈮、鈦、鋯、鈷、鎳、鉬或鎢。這些金屬可在催化劑成型步驟以前在任何催化劑生產階段期間加入。除在催化劑制備期間加入這些金屬外，在本發明范圍內也可將這些金屬與最終催化劑組合物復合。因此可將最終催化劑組合物用包含任何這些金屬的浸漬溶液浸漬。
如果氧化鋁作為粘合劑應用，則如通過B. Ε. T.方法測定，氧化鋁的表面積為約50 至約600m2/g，優選約100至約450m2/g。如通過氮吸附測定，氧化鋁的孔體積優選為約0. 1 至約1.5ml/g。在表征氧化鋁以前，將它在60(TC下熱處理。 優選包含一種族VI11非貴金屬和兩種族VIB金屬的本體催化劑組合物。已發現在這種情況下，本體催化劑顆粒為耐燒結的。因此，在使用期間保持本體催化劑顆粒的活性表面積。族VIB與族VIII非貴金屬的摩爾比通常為10 1-1 10，優選3 1-1 3。在芯-殼結構顆粒的情況下，這些比當然適用于含在殼中的金屬。如果大于一種族VIB金屬含在本體催化劑顆粒中，則不同族VIB金屬的比通常不關鍵。當使用大于一種族VIII非貴金屬時，同樣適用。如果鉬和鎢作為族VIB金屬存在，則鉬鎢比優選為位于9 :1-1:9 的范圍內。優選族VIII非貴金屬包含鎳和/或鈷。進一步優選族VIB金屬包含鉬和鎢的組合。優選使用鎳/鉬/鎢和鈷/鉬/鎢和鎳/鈷/鉬/鎢的組合。這些類型的沉淀物顯示出為耐燒結的。因此，在使用期間保持沉淀物的活性表面積。金屬優選作為相應金屬的氧化化合物存在，或如果催化劑組合物已被硫化，則作為相應金屬的硫化化合物存在。還優選本文所用本體金屬加氫處理催化劑具有至少約50m2/g，更優選至少約 IOOmVg的表面積。理想的還有本體金屬加氫處理催化劑的孔徑大小分布與傳統加氫處理催化劑的近似相同。更特別地，這些本體金屬加氫處理催化劑具有通過氮吸附測定優選約 0. 05-5ml/g，更優選約0. l-^il/g，仍更優選約0. Uml/g，最優選約0. l-2ml/g的孔體積。 優選不存在小于Inm的孔。此外，這些本體金屬加氫處理催化劑優選具有至少約50nm，更優選至少約lOOnm，且優選不大于約5000 μ m,更優選不大于約3000 μ η的中值粒徑。甚至更優選中值粒徑位于約0. 1-50 μ m,最優選約0. 5-50 μ m的范圍內。含本發明所用堆積床加氫處理催化劑體系的反應階段可由一個或多個各自可包含一個或多個相同或不同催化劑的催化劑床的固定床反應器或反應區組成。盡管可使用其它類型的催化劑床，但固定床為優選的。這類其它類型的催化劑床包括流化床、沸騰床、淤漿床和移動床。由于可發生一些烯烴飽和且烯烴飽和和脫硫反應通常為放熱的，可使用反應器、反應區之間，或相同反應器中的催化劑床之間的級間冷卻或加熱。可回收一部分在加氫處理期間產生的熱。如果該熱回收選擇無效，則傳統冷卻可通過冷卻效用如冷卻水或空氣，或通過使用氫氣驟冷料流進行。以此方式，可更容易地保持最佳反應溫度。本發明堆積床催化劑體系包含約5-95體積％的第一催化劑，其中第二催化劑構成其余部分，優選約40-60體積％，更優選約5-50體積％。因此，如果催化劑體系包含50 體積％的第一催化劑，則第二催化劑也占50體積％。如上所述，本發明催化劑體系適用于含烴進料料流的加氫處理中。含烴進料料流意指得自或衍生自石油原油、浙青砂、煤液化、頁巖油和烴合成的那些。因此，適用于本發明處理的含烴進料料流包括沸點由石腦油沸程至重質原料如瓦斯油和萃余液的那些進料料流，以及衍生自費托方法的那些。通常沸程為約40°C至約1000°C。合適進料料流的非限定性實例包括減壓瓦斯油；餾出物，包括石腦油、柴油、煤油和噴氣燃料；重瓦斯油、殘油、潤滑油等。適于本發明處理的含烴沸程進料料流尤其包括氮和硫污染物。通常，這類料流的氮含量為約50至約IOOOwppm氮，優選約75至約800wppm氮，更優選約100至約700wppm氮。氮表現為堿性和非堿性氮物種。堿性氮物種的非限定性實例可包括喹啉和取代喹啉， 非堿性氮物種的非限定性實例可包括咔唑和取代咔唑。含烴沸程進料料流的硫含量通常為約50至約7000wppm，更通常為約100至約5000wppm，最通常為約100至約3000wppm。硫通常作為有機結合的硫存在。即作為硫化合物如簡單的脂族、脂環族和芳族硫醇、硫化物、 二-和多硫化物等存在。其它有機結合的硫化合物包括雜環硫化合物類，例如噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩和它們的較高同系物和類似物。適用于本文中的含烴進料料流還含有芳烴，所述芳烴通常以基于含烴沸程進料料流約0. 05重量％至約2. 5重量％的量存在。適于本發明處理的優選原料為在潤滑油范圍內沸騰，通常通過ASTM D 86或ASTM 觀87測定具有大于650 °F (343°C )的10%蒸餾點和大于800 °F (426°C )的終點的含蠟進料。這些原料可衍生自礦物來源、合成來源或二者的混合物。合適潤滑油原料的非限定性實例包括衍生自以下來源的那些，例如衍生自溶劑精制方法的油，例如萃余液、部分溶劑脫蠟油、脫浙青油、餾出物、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蠟、下腳油等，脫蠟油、自動傳動液原料和費托蠟。自動傳動液(“AFT”)原料為初始沸點為約200-275°C，10%蒸餾點為大于約300°C的潤滑油原料。ATF原料通常為75-110N原料。這些原料還可具有高氮和硫污染物含量。可在本發明方法中加工含基于進料至多約0. 2重量％氮和至多約3. 0重量％硫的進料。具有高蠟含量的進料通常具有至多約200 或更大的高粘度指數。硫和氮含量分別可通過標準ASTM方法M453和測定。如上所述，本發明適于加氫處理方法。應當指出如本文所用術語“加氫處理”指其中含氫處理氣體在主要對雜原子如硫和氮的除去和芳烴的飽和為活性的合適催化劑的存在下使用的方法。如果本發明用于加氫處理方法中，則使含烴進料料流與堆積床催化劑體系在在有效加氫處理條件下操作的反應階段中接觸。有效加氫處理條件意指從含烴進料料流中除去至少一部分硫污染物有效的那些條件。有效加氫處理條件通常包括約150-400°C 的溫度、約1480-20786kPa(200-3000psig)的氫分壓、約0. 1_10液時空速(LHSV)的空速和約 89-1780m7m3(500-10000scf/B)的氫 / 進料比。含烴原料與堆積床加氫處理催化劑體系的接觸產生包含至少一種氣體產物和加氫處理的含烴原料的加氫處理流出物。將加氫處理流出物汽提以從加氫處理流出物中除去至少一部分氣體產物。用于汽提加氫處理流出物的手段可選自任何汽提方法，可使用已知的工藝或手段。合適汽提方法、手段和工藝的非限定性實例包括閃蒸罐、分餾器、分離罐、蒸汽汽提等。 以上描述涉及本發明的優選實施方案。本領域技術人員會認識到可設計同樣有效的其它實施方案進行本發明的精神。以下實施例闡述本發明的改進效力，但不意味著以任何方式限制本發明。 實施例實施例1在等溫中試裝置中在1200psig氫分壓下在三種催化劑體系下加工具有表1所列性能的中減壓瓦斯油。催化劑體系和操作條件在表2中給出。催化劑B為具有在氧化鋁載體上的約4. 5重量％族VI金屬、約23重量％族VIII金屬的傳統加氫處理催化劑，且具有 14. Onm的平均孔徑。本體金屬加氫處理催化劑為在Nebula名下由Akzo-Nobel出售的商業本體金屬加氫處理催化劑。在實施例中，所有催化劑體系在料流上按裝置的制度操作約50天。使用具有 31，OOOcal/gmol的活化能的一級動力模型比較催化劑之間的體積活性。表 1
中減壓瓦斯油在70°C下的密度(g/cc)0. 88氮(wppm)700硫(重量％)2. 6GCD 5重量％沸點(V )334GCD 50重量％沸點(V )441GCD 95重量％沸點(V )531表 2
催^^體系100體積0Λ 催側B100 靜、％ Nebula 150躲％催棚B，其后 50#^P、％Nebulal平均催化劑溫度(C)370380370液時空速(hr-1)211，提的反應器流出物氮含量(wppm)2271734氮除去相對體積活性11.181.34 通過簡單的一級動力模型化計算各個催化劑體系的氮除去相對體積活性 (“RVA”)。如表2所示，其中大平均孔徑大小催化劑B在本體金屬催化劑上游的50/50體積％堆積床催化劑體系顯示出比它們自身顯示的單一催化劑體系更高的氮除去活性。實施例2通過在與以上實施例1所用相同的等溫中試裝置單元的兩個并聯反應器聯動裝置中在堆積床下加氫處理不同的進料料流而分析催化劑B和Nebula的不同堆積床的加氫處理能力。所用進料料流為來自FCC單元的中循環油(“MC0”)并在兩個并聯反應器聯動裝置中測試MCO與新進料料流的共混物。進料性能描述于下表3中。在該實施例中，一個反應器聯動裝置完全由平均孔徑為7. 5nm的傳統氧化鋁上載 NiMo加氫處理催化劑，催化劑C組成。另一反應器聯動裝置含有具有75體積％催化劑C， 其后25體積％催化劑A(平均孔徑為5. 5nm的本體多金屬硫化物催化劑)的堆積床體系。將兩個聯動裝置中的各個反應器浸入流化砂浴中以有效傳熱。因此，第一 75體積％催化劑C的溫度為相同溫度，無論它在聯動裝置1還是2中。同樣，聯動裝置1中后25 體積％的催化劑C在與聯動裝置2中后25體積％催化劑A相同的溫度下。因此，在實施例2中，兩個反應器聯動裝置各自被分成兩個單獨的反應容器，其中含75體積％的該反應器催化劑負載的第一個75體積％的溫度可獨立于后25體積％催化劑而控制。兩個聯動裝置的操作壓力為1350psig H2,1. 4體積/小時/體積的液時空速 (“LHSV”)和5500-6300SCF/B的氫。兩個聯動裝置的溫度進程描述于下表4中。表3
m-
API比重氫，重量％ 破，重量％ 氛，ppm
芳烴-單環，重量％ 芳烴-雙環，重量％ 芳烴-多環，重量％
蒸鎦，D2887 GCD 10
50 90 95
表權利要求
1.一種堆積床催化劑體系，其包含a)至少一種選自平均孔徑為大于約IOnm的傳統加氫處理催化劑的第一催化劑；和b)其中所述第二催化劑為包含作為金屬氧化物計算，基于催化劑顆粒的總重量約30 重量％至約100重量％至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬的本體金屬加氫處理催化劑；和ii)當存在小于100重量％的所述至少一種族VIII非貴金屬和族VIB金屬時，其余部分為粘合劑材料，其中所述第二催化劑的顆粒具有至少10m2/g的表面積。
2.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述至少一種第一加氫處理催化劑由高表面積載體材料上的約2-20重量％至少一種族VIII金屬和約5-50重量％至少一種族VI 金屬組成。
3.根據權利要求2的堆積床催化劑體系，其中所述族VIII金屬選自Co和M及其混合物，所述族VIB金屬選自Mo和W及其混合物，且所述高表面積載體材料選自二氧化硅、氧化鋁及其混合物。
4.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述粘合劑材料選自二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁如傳統二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁和氧化鋁涂覆的二氧化硅，和氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鈦涂覆的氧化鋁，氧化鋯，陽離子粘土，陰離子粘土，及其混合物，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鈦涂覆的氧化鋁，氧化鋯，膨潤土或其混合物。
5.根據權利要求4的堆積床催化劑體系，其中所述粘合劑材料選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈦涂覆的氧化鋁、氧化鋯、膨潤土或其混合物。
6.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述本體金屬加氫處理催化劑包含一種族VIII非貴金屬和兩種族VIB金屬，其中族VIB與族VIII非貴金屬的摩爾比為 10 1-1 10。
7.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述本體金屬加氫處理催化劑具有至少 50m2/g的表面積、約0. 05至約5ml/g的孔徑大小體積和至少50nm的中值粒徑。
8.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述本發明催化劑體系包含約5-95體積％的第一加氫處理催化劑，且第二加氫處理催化劑構成其余部分。
9.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述第一加氫處理催化劑具有大于Ilnm 的平均孔徑。
10.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述第一加氫處理催化劑具有大于 12nm的平均孔徑。
11.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述本發明催化劑體系包含約40-60體積％的第一催化劑，且第二加氫處理催化劑構成其余部分。
12.根據權利要求1的堆積床催化劑體系，其中所述本發明催化劑體系包含約5-50體積％的第一催化劑，且第二加氫處理催化劑構成其余部分。
全文摘要
包含至少一種選自平均孔徑為大于約10nm的傳統加氫處理催化劑的第一催化劑和至少一種包含由至少一種族VIII非貴金屬和至少一種族VIB金屬和任選粘合劑材料組成的本體金屬加氫處理催化劑的第二催化劑的堆積床催化劑體系。
文檔編號B01J21/08GK102427877SQ201080021703
公開日2012年4月25日 申請日期2010年3月30日 優先權日2009年3月31日
發明者G·P·施萊克爾, K·L·賴利 申請人:埃克森美孚研究工程公司