專利名稱：伴隨合成氣調節的低溫耐硫焦油脫除的制作方法
技術領域：
低溫耐硫焦油脫除催化劑。
背景技術：
合成氣具有各種雜質如焦油、H2S、NHjP顆粒物。焦油通常定義為在含碳材料如木、煤或泥炭的熱解中形成的多核芳族化合物，會導致操作問題如工藝管線堵塞和熱交換表面積垢負責，這會導致降低的工藝效率和裝置停機。焦油傾向于充當焦炭前體，導致氣化器下游的催化劑減活。另外，焦油的一些組分是已知的致癌物。因此，重要的是從合成氣料流中除去焦油以將合成氣經濟地轉化成增值產品。焦油的濃度可取決于原料、氣化器類型和操作條件變化。多數下游轉化方法和設備具有O或非常低(ppb范圍)的焦油耐受性。盡管焦油的催化脫除是最簡單且最經濟的方法，甚至在連續25年的研究和開發努力以后不存在商業化低溫(<500°C )焦油脫除催化齊U。本領域中目前使用的催化劑需要至少600°C，優選800°C的溫度，其需要加熱和昂貴的設備。通過將合成氣直接從發生器中取出，不需要任何額外加熱額外費用和機器。需要找到焦油脫除催化劑，所述催化劑顯示出:1)耐硫性；2)耐焦化性；3)經得住高溫和還原環境的能力；4)在NH3、HC1和一些重金屬的存在下作用的能力；和5)抗磨性。公開內容簡述催化劑，其包含NiO、包含或主要包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物、包含5102和Al2O3中至少一種的混合物和匕05。在該實施方案中，催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從合成氣中除去焦油，同時在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。在可選實施方案中，包含或主要包含以1-10重量％存在的NiO、10-20重量％的包含MoO3的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和0.001-1重量％的P2O5的催化劑。在該實施方案中，催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從未加熱合成氣中除去焦油，同時進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。催化劑能夠以在350°C下大于65%的轉化率除去焦油，同時在350-550°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應，其中甲烷化反應產生150-800 μ mol/g催化劑/s的CH4,水煤氣輪換反應產生30-50%的CO轉化率。在另一實施方案中，該方法通過產生合成氣而開始。然后使合成氣與催化劑接觸以產生經處理的合成氣。在該實施方案中，催化劑包含或主要包含NiO、包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3和P2O5中至少一種的混合物。催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從合成氣中除去焦油，同時在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。然后將經處理的合成氣引入催化化學反應中。在該實施方案中，在與催化劑接觸以前不將合成氣加熱，且在經受催化化學反應以前不將經處理的合成氣冷卻。在又一實施方案中，該方法通過產生合成氣而開始。然后使合成氣與催化劑接觸以產生經處理的合成氣。在該實施方案中，催化劑包含或主要包含以1-10重量％存在的MO、10-20重量％的包含MoO3的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和
0.001-1重量％的P205。在該實施方案中，催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從未加熱合成氣中除去焦油，同時進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。催化劑能夠以在350°C下大于65%的轉化率除去焦油，同時在350-550°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應，其中甲烷化反應產生150-800 μ mol/g催化劑/s的CH4,水煤氣輪換反應產生30-50%的CO轉化率。然后將經處理的合成氣引入催化化學反應中。在該實施方案中，在與催化劑接觸以前不將合成氣加熱，且在經受催化化學反應以前不將經處理的合成氣冷卻。附圖簡述本發明及其益處的更完全理解可通過參考以下描述連同附圖獲得，其中:
圖1描述了 500 psig、5.51Γ1和350°C下的催化劑性能。圖2描述了在350 V和400 V的兩個不同溫度率(temperature rate)下在500psig和5.51Γ1下的萘轉化率。圖3描述了所述溫度范圍的萘轉化率。圖4描述了所述時期的萘轉化率。圖5描述了所述溫度范圍的CH4形成速率。圖6描述了所述時期的CH4形成速率。詳述現在轉向本發明一個或多個優選配置的詳細描述，應當理解本發明特征和概念可顯現于其它配置且本發明的范圍不限于所描述或闡述的實施方案。本發明范圍僅意欲受以下權利要求書的范圍限制。在一個實施方案中，催化劑包含:NiO、包含MoO3或冊3中至少一種的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中的至少一種的混合物和P2O5，在該實施方案中，催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從合成氣中除去焦油，同時在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。在一個實施方案中，硫化金屬位描述了結合了的硫的金屬以賦予該位活性。硫化通常通過使用硫分子如二甲基二硫醚、二甲硫或H2S氣體與金屬氧化物反應形成金屬硫化物而實現。在一個實施方案中，NiO以0.5-15重量％、1_10重量％或甚至7.5-12.5重量％存在。或者，也可使用Ni基催化劑的其它變體，例如NiS2。Ni基催化劑還能具有水煤氣輪換活性，其為其中一氧化碳與水蒸氣反應形成二氧化碳和氫氣的化學反應(C0+H20->C02+H2)。產生的另外H2ffi于甲烷化反應(3H2+C0->CH4+H20)中，進行甲烷化反應以產生用于水煤氣輪換的反應物的另外水。此外，產生的H2還用于焦油中存在的萘的分解(mC10H8+nH2->CH4+C2H6+C3H8+C6H6+ 焦炭)。甲烷化反應可產生150-800 μ mol/g催化劑/s的CH4形成，或甚至300-700 μ mol/g催化劑/S。水煤氣輪換反應可產生大于30%的CO轉化率。在可選實施方案中，水煤氣輪換反應可產生30-50%的CO轉化率。在另一實施方案中，包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物以5-25重量％、10-20重量％或12.5-17.5重量％存在。或者，也可使用Ni基催化劑的其它變體，例如NiS。在又一實施方案中，P2O5以0.001-1重量％存在。在一個其它實施方案中，包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物以59-95重量％、69-89重量％存在。在一個實施方案中，在與催化劑接觸以前不將合成氣加熱。通過將合成氣直接從發生器中取出，不需要任何額外加熱費用和機器。此外，通過使合成氣與催化劑在300-600°C的溫度下接觸，該經處理的合成氣在除去硫和其它雜質以后，在用于合成氣轉化反應如費托反應和甲烷化反應中以前不需要冷卻。催化劑與合成氣之間的反應可在14.7-1，500psig、14.7-1, 200psig或甚至250-1，OOOpsig的壓力水平下進行。在一個實施方案中，反應的溫度范圍為在350_550°C。在350°C的溫度下，焦油脫除具有大于65%的轉化率。在400°C的溫度下，焦油脫除具有大于70%的轉化率。在可選實施方案中，催化劑包含1-10重量％的NiO、包含10-20重量％Mo03的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和0.001-1重量％的P205。在該實施方案中，催化劑上的金屬位被硫化。催化劑能夠以在350°C下大于65%的轉化率從合成氣中除去焦油。同時，催化劑也能夠在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應，其中甲烷化反應產生150-800 μ mol/g催化劑/s的CH4,水煤氣輪換反應產生30-50%的CO轉化率。在又一實施方案中，本方法公開了產生合成氣，其后通過使合成氣與催化劑接觸而產生經處理的合成氣。在該實施方案中，催化劑可包含NiO、包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和P205。然后將經處理的合成氣引入催化化學反應中。在該實施方案中，在與催化劑接觸以前不將合成氣加熱且在經歷催化化學反應以前不將經處理的合成氣冷卻。催化化學反應可包括反應如費托反應、甲烷化反應或合成氣至二甲醚至汽油反應。費托反應可用于產生液體燃料。其它催化反應可用于產生合成天然氣、醇、氨、汽油或其它化學品。在與催化劑接觸以前不加熱合成氣，所以不需要額外加熱源。此外，在經處理的合成氣經歷催化化學反應如費托反應以前不需要經處理合成氣的另外冷卻。在一個實施方案中，合成氣含有多于1，OOOppmv,甚至多于10，OOOppmv或甚至15，OOOppmv的硫。在一個實例中，來自合成氣的硫的量可以為10，000-20, OOOppmv。在另一實施方案中，本方法公開了產生合成氣，其后通過使合成氣與催化劑接觸而產生經處理的合成氣。在該實施方案中，催化劑可包含1-10重量％的NiO、包含10-20重量％Mo03的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和0.001-1重量％的P205。在該催化劑中，金屬位被硫化。另外，催化劑能夠以在350°C下大于65%的轉化率從合成氣中除去焦油。同時，催化劑也能夠在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應，其中甲烷化反應產生150-800 μ mol/g催化劑/s，水煤氣輪換反應產生30-50%的CO轉化率。然后將經處理的合成氣引入催化化學反應中。在該實施方案中，在與催化劑接觸以前不將合成氣加熱且在經歷催化化學反應以前不將經處理的合成氣冷卻。給出本發明某些實施方案的以下實施例。各實施例作為對本發明、本發明許多實施方案中的一個的解釋提供，且以下實施例應不被認為是限制或限定本發明的范圍。實施例1在該實施例中，NiMo催化劑通過在使用以前在650°C下煅燒4小時而生產。NiMo催化劑含有4.0%的NiO、14.3%的Μο03、81.7%的表面積為323.3m2/g的A1203。合成氣在15psig的壓力和250_650°C的反應器溫度范圍下流入。在該速率下發生以下反應:mCnH10+nH2->CH4+C2H6+C3H8+C6H6+ 焦炭。350°C和300( -1下的焦油脫除為65%，而400°C和30001^下的焦油脫除為70%。實施例2評估催化劑，所述催化劑包含1-10重量％的NiO、10-20重量％的MoO2、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和少于I重量％的P205。合成氣入口料流由28.5%的H2、42%的 CO、12% 的 CO2,16% 的 H2O' 1.5% 的 H2S (相當于 15，OOOppmv 的 H2S)和 200ppmv 的萘組成。該反應的反應條件為500psig和350-400°C的溫度。將催化劑在200°C和360psig下
在5%H2S/H2的存在下預硫化。圖1顯示了催化劑在500psig、5.51Γ1和350°C下的性能。甲烷、乙烷、丙烷、異丁`烷、異丁烯、苯、甲苯和二甲苯為萘分解反應的產物。圖2顯示了在350°C和400°C的兩個不同溫度率下在500psig和5.51Γ1下的萘轉化率。在350°C下的平均萘轉化率為91%，而在400°C下的平均萘轉化率為100%。據推理因為入口萘濃度的差別，350°C下的萘轉化率比400°C下的更高。入口萘濃度在350°C下(228ppmv)比在400°C下(158ppmv)的高得多。這導致所觀察到的350°C下的較高反應速率。如果對萘濃度歸一化，400°C下的速率比350°C下的更高。實施例3測試不同的催化劑以評估它們在低溫下的焦油裂化、甲烷化、水煤氣輪換和硫脫除的能力。在下表中，WHSV意指重時空速。測試5種不同的催化劑:
rnimI位的類型I金屬位的形式
二氧化硅-氧化紹酸性位-
鶴酸鹽化(tungstated)氧化錯酸性位，一些金屬還原的金屬/氧化物
超穩定Y型沸石I酸性位 P NiW/沸石載體~金屬和酸位硫化物
權利要求
1.一種催化劑，其包含: (a)NiO； (b)包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物；和 (d)P205, 其中催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從合成氣中除去焦油，同時在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。
2.根據權利要求1的催化劑，其中NiO以1-10重量％存在。
3.根據權利要求1的催化劑，其中金屬混合物以10-20重量％存在。
4.根據權利要求1的催化劑，其中P2O5以0.001-1重量％存在。
5.根據權利要求1的催化劑，其中在與催化劑接觸以前不加熱合成氣。
6.根據權利要求1的催化劑，其中焦油脫除在350°C下的轉化率大于65%。
7.根據權利要求1的催化劑，其中焦油脫除在400°C下的轉化率大于70%。
8.根據權利要求1的催化劑，其中甲烷化產生150-800μ mol/g催化劑/s的CH4。
9.根據權利要求1的催化劑，其中水煤氣輪換產生30-50%的CO轉化率。
10.一種催化劑，其包含: (a)以1-10重量％存在的NiO； (b)10-20重量％的包含MoO3的金屬混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物；和(d)0.001-1 重量 ％的 P2O5, 其中催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠以在350°C下大于65%的轉化率從未加熱合成氣中除去焦油，同時在350-550°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應，其中甲烷化反應產生150-800 μ mol/g催化劑/s的CH4,水煤氣輪換反應產生30-50%的CO轉化率。
11.一種方法: 生產合成氣； 通過使合成氣與催化劑接觸而產生經處理的合成氣，所述催化劑包含: (a)NiO； (b)包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物；和(d)P205，和 將經處理的合成氣引入催化化學反應中； 其中在與催化劑接觸以前不加熱合成氣，且在經受催化化學反應以前不冷卻經處理的合成氣。
12.根據權利要求11的方法，其中合成氣與催化劑接觸的溫度范圍為350-550°C。
13.根據權利要求11的方法,其中NiO以1-10重量％存在。
14.根據權利要求11的方法，其中金屬混合物以10-20重量％存在。
15.根據權利要求11的方法， 其中P2O5以0.001-1重量％存在。
16.根據權利要求11的方法，其中催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從合成氣中除去焦油，同時在300-600°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。
17.根據權利要求16的方法，其中焦油脫除在350°C下的轉化率大于65%。
18.根據權利要求16的方法，其中焦油脫除在400°C下的轉化率大于70%。
19.根據權利要求16的方法，其中甲烷化產生150-800μ mol/g催化劑/s的CH4。
20.根據權利要求16的方法，其中水煤氣輪換產生30-50%的CO轉化率。
21.根據權利要求11的方法，其中催化化學反應為費托反應、甲烷化反應或合成氣至二甲醚至汽油反應。
22.—種方法: 生產合成氣； 通過使合成氣與催化劑接觸而產生經處理的合成氣，所述催化劑包含: (a)以1-10重量%存在的NiO； (b)10-20重量％的包含MoO3的金屬混合物； (c)包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物；和(d)0.001-1 重量 ％的 P2O5, 其中催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠以在350°C下大于65%的轉化率從未加熱合成氣中除去焦油，同時在350-550°C的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應，其中甲烷化反應產生150-800 μ mol/g催化劑/s的CH4,水煤氣輪換反應產生30-50%的CO轉化率；和 將經處理的合成氣引入催化化學反應中； 其中在與催化劑接觸以前不加熱合成氣，且在經受催化化學反應以前不冷卻經處理的合成氣。
全文摘要
催化劑，其包含NiO、包含MoO3或WO3中至少一種的金屬混合物、包含SiO2和Al2O3中至少一種的混合物和P2O5。在該實施方案中，催化劑上的金屬位被硫化且催化劑能夠從合成氣中除去焦油，同時在300-600℃的溫度下進行甲烷化反應和水煤氣輪換反應。
文檔編號B01D53/44GK103108687SQ201180043946
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月13日 優先權日2010年9月13日
發明者S·S·潘薩里, J·D·艾利森, S·E·勒斯克, A·C·昌 申請人:菲利浦66公司