專利名稱：以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法
技術領域：
本發明屬于煤氣脫硫凈化技術領域，涉及一種煤氣脫硫吸附劑的制備方法，特別是一種以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法。本發明方法制備的脫硫吸附劑可應用于煤氣中H2S氣體的凈化。
背景技術：
煤氣化技術是實現煤炭綜合利用和潔凈煤技術的重要途徑之一，是現代煤化工技術的龍頭，而煤氣脫硫凈化則是其得以廣泛應用的必要環節。目前煤氣脫硫主要使用干法脫硫和濕法脫硫兩種技術。濕法脫硫技術雖然對煤氣的處理量大，但其凈化度不高；同時常溫或低溫操作條件造成了大量煤氣顯熱的損失，還需要昂貴的熱交換設備，投資成本較高。中溫干法脫硫技術設備簡單、成本低、負荷小，對無機硫和有機硫都具有較高的凈化度，且 可避免煤氣顯熱的損失，因而受到了研究者的廣泛關注。干法脫硫主要借助于可再生的單一或復合金屬氧化物與硫化氫的反應來完成，而吸附劑的制備方法是保證其有效脫硫的關鍵。吸附劑的制備方法依據其粗脫硫和精脫硫行為的不同而異，粗脫硫用吸附劑要求有高的穿透硫容，將活性組分與粘結劑和其他添加劑混合壓制成型可有效提高活性組分的含量而達到提高硫容的目的；而精脫硫用吸附劑要求脫硫精度高，將活性組分負載于多孔載體表面改善活性組分的分布和粒徑而達到提高脫硫精度的目的，因此載體的選擇十分重要。一般在選擇載體時，要求其具有較大的比表面積和發達的孔隙結構，以便于分散活性組分，使其能與反應物充分接觸；同時還應具有較好的熱穩定性和機械強度。利用活性炭和半焦等碳基原料作為載體來制備吸附劑已有文獻報道。但活性炭原料本身成本較高，且制備的吸附劑在有氧氣氛下使用時才能顯示出較好的活性，使活性炭基脫硫吸附劑的應用受到了溫度的限制而常用于低溫或常溫條件。作為氣化副產品的焦炭因其孔隙發達、原料來源廣泛，近來也開始被用作脫硫劑載體使用。如專利ZL200410079366. 9公布了一種采用半焦進行加壓水熱活化，然后常溫等體積浸潰活性組分的脫硫劑，但該脫硫劑也僅限于常低溫使用，且制備過程還需進行二次加熱煅燒，工序較多，整體核算能耗較高。我國褐煤儲量相對豐富，但普遍水分含量較高，熱值較低，導致其長途運輸成本高，一般只適宜就近利用；若作為鍋爐燃料和氣化原料，適應性都較差。因此，拓寬褐煤的有效利用途徑是當前研究者關注的一大問題。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，將褐煤熱解提質與活性組分重整同步進行，以制備性能優良的中溫脫硫吸附劑。本發明以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法是利用褐煤為原料，預負載金屬活性組分前驅體后，在N2氣氛下加熱，同步進行褐煤的熱解提質制備半焦載體以及活性組分的重整，以直接獲得脫硫吸附劑。具體包括如下步驟
1).將褐煤顆粒烘干至恒重；
2).按照48-52g煤樣/IOOml混合溶液的比例，將步驟I)得到的煤樣與活性組分前驅體的混合溶液同時放入高壓釜內，于195-220°C下浸潰4-7h，冷卻至室溫，將樣品取出抽濾，再次烘干至恒重，其中，每IOOml活性組分前驅體的混合溶液中含有的活性組分以金屬元素計為8-18g ；
3).將步驟2)烘干的樣品放入固定床反應器中，在300-1000ml/minN2氣氛下，升溫至400-600°C熱解提質l_4h，降至室溫，得到脫硫吸附劑成品。其中，所述的褐煤顆粒優選粒度為4-10目的褐煤顆粒。所述步驟I)和步驟2)中的烘干至恒重具體是在真空烘箱中50_90°C下烘干至恒 重。所述步驟3)中，優選以5-15°C /min的升溫速率升溫至400-600°C進行熱解提質。所有常規用于脫硫吸附劑的金屬活性組分前驅體均可以作為本發明中的活性組分前驅體使用。本發明是以金屬的硝酸鹽或醋酸鹽作為預負載的活性組分前驅體的。本發明優選的活性組分前驅體的混合溶液是指鋅、錳和銅的硝酸鹽或醋酸鹽的混合溶液，且鋅、錳和銅的硝酸鹽或醋酸鹽的質量百分比濃度分別為20-30%、0-7%和0-9%。本發明以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法相對于使用成型后活性炭或活性半焦等碳基材料為載體的吸附劑制備方法具有如下優點
1、以儲量相對豐富的低變質程度褐煤和價格低廉的金屬硝酸鹽或醋酸鹽為原料制備脫硫吸附劑，原料來源廣泛，生產成本低；
2、將褐煤熱解提質制備半焦載體、活性組分前驅體熱分解以及活性組分均勻分布的過程合二為一。褐煤表面和本體孔隙結構發達，在熱解提質過程中揮發分大量逸出，其孔隙結構會變得更加豐富，同時硝酸鹽(或醋酸鹽)分解，活性氧化物會進一步與半焦中的有機結構重新結合，增加了結合的牢固度。與使用半焦作為載體進行浸潰負載相比，簡化了前期制焦的操作流程，節約了能耗，同時避免了焦油等堵塞孔道引起孔結構變化造成的負載量減少，有利于活性組分在載體表面的更充分均勻分布，提高了吸附劑的脫硫精度，有效脫硫時間更長。經反復實驗證明，采用本發明方法制備的脫硫吸附劑具有脫硫精度高、脫硫時間長(可將H2S脫除至0. Ippm以下的時間不少于40h)的特點。本發明的技術方案提供了一條褐煤利用的新途徑，對我國褐煤的有效利用具有重要的指導意義。
具體實施例方式實施例I
稱取分析純的 Zn(NO3)2 .6H2O Il6.如、Mn (NO3)2 .4H2O 20. 7g、Cu (NO3) 2.3H20 33.3g，加A 200ml去離子水中，溶解均勻，得到Zn,Mn, Cu含量分別為12. 8,2. 3,4. 4g/100ml水的混
合溶液。將篩分至4-10目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于60°C真空烘干至恒重。稱取26g干燥的褐煤樣品，與50ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入高壓釜中，在213°C下加壓浸潰5h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中60°C再次烘干至恒重。將烘干的褐煤樣品27ml放入長600mm、內徑19mm的石英反應管中部，使用管式爐加熱，以400ml/min的流量通入N2，在此氣氛下以10°C /min的速率升溫至450°C，恒溫熱解311，在N2氣氛下冷卻至室溫，得到熱解提質的半焦脫硫吸附劑成品A。比較例I
活性組分前驅體硝酸鹽混合溶液的配制及褐煤的預處理同實施例I。將干燥的褐煤樣品27ml放入實施例I的石英反應管中部，使用管式爐加熱，以400ml/min的流量通入N2,在此氣氛下以10°C /min的速率升溫至450°C，恒溫熱解3h，在N2 氣氛下冷卻至室溫，得到熱解提質的半焦載體。稱取26g半焦載體，與50ml硝酸鹽混合溶液同時放入高壓釜中，在213°C下加壓浸潰5h，之后自然冷卻至室溫，取出，抽濾，并在真空烘箱中60°C再次烘干至恒重。然后將其在上述石英反應管中于相同條件下再次恒溫熱解31!，在N2氣氛下冷卻至室溫，得到脫硫吸附劑B。量取脫硫吸附劑A和B各20ml，分別進行吸附劑中溫脫硫活性的評價實驗。硫化溫度400°C、空速200( '反應氣體體積百分比濃度組成為40% H2,33% CO,20% CO2，入口 H2S濃度500ppm，N2為平衡氣。當尾氣中H2S濃度高于Ippm (即脫除效率低于99. 8%)時，認為吸附劑床層被穿透。脫硫吸附劑A的穿透時間和穿透硫容分別為51h和12. lgS/100g吸附劑，脫硫吸附劑B的穿透時間和穿透硫容分別為42h和10. 2gS/100g吸附劑。由此可見，使用半焦為載體原料制取的脫硫吸附劑B中雖然增加了制焦的操作步驟，但其對H2S脫除的性能并沒有改善，而本發明采用褐煤熱解提質和活性組分的重整合二為一的方法制備的脫硫吸附劑A對H2S具有顯著的吸附能力。實施例2
將篩分至4-10目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于60°C真空烘干至恒重。稱取分析純的C4H6O4Zn 2H20 100. 6g、C4H6O4Mn 4H20 16. Og,加入 200ml 去離子水中，溶解均勻，得到Zn、Mn含量分別為15. 0,1. 8g/100ml水的混合溶液。稱取26g干燥的褐煤樣品，與50ml上述醋酸鹽混合溶液同時放入高壓釜中，在213°C下加壓浸潰6h，之后自然冷卻至室溫，取出樣品后抽濾，并在真空烘箱中60°C再次烘干至恒重。將烘干的褐煤樣品25ml放入前述石英反應管中部，使用管式爐加熱，以400ml/min的流量通入N2,在此氣氛下以10°C /min的升溫速率升至500°C，然后恒溫熱解2h，在N2氣氛下冷卻至室溫，即得熱解提質的半焦吸附劑成品。量取上述制得的吸附劑20ml，在實施例I所述的硫化溫度、氣氛和空速條件下進行脫硫活性評價實驗，尾氣中H2S濃度高于Ippm時認為吸附劑床層穿透，得到吸附劑的穿透硫容和穿透時間分別為11. 5g S/100g吸附劑和49h。實施例3
將篩分至4-10目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于60°C真空烘干至恒重。稱取分析純的Zn(NO3)2 .6H20 126. 6g,Mn (NO3)2 *4H20 30. 8g、Cu (NO3)2.3H20 9. 5g,加入200ml去離子水中，溶解均勻，得到Zn、Mn和Cu含量分別為13. 9、3. 4和0. 2g/100ml水的混合溶液。稱取26g干燥的褐煤樣品，與50ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入高壓釜中，在199°C下浸潰6h，之后自然冷卻至室溫，取出樣品后抽濾，并在真空烘箱中60°C再次烘干至恒重。將烘干的褐煤樣品25ml放入長600_、內徑為19_的石英反應管中部，使用管式爐加熱，以400ml/min的流量通入N2，在此氣氛下以15°C /min的升溫速率升至550°C，然后恒溫熱解21!，在N2氣氛下冷卻至室溫，即得熱解提質的半焦吸附劑成品。量取上述制得的吸附劑20ml，在實施例I所述的硫化實驗條件下進行脫硫活性評價實驗，尾氣中H2S濃度高于Ippm時認為吸附劑床層穿透,此時的穿透硫容和穿透時間分別為10. 6g S/100g吸附劑和44h。實施例4
將篩分至4-10目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于60°C真空烘干至恒重。 稱取分析純的Zn(NO3)2 .6H20 142g、Mn (NO3) 2 4H20 10. 5g、Cu (NO3) 2.3H20 24g，加A 200ml去離子水中，溶解均勻，得到Zn、Mn和Cu含量分別為15. 6、I. 2,3. 2g/100ml水的
混合溶液。稱取26g干燥的褐煤樣品，與50ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入高壓釜中，在218°C下浸潰6h，之后自然冷卻至室溫，取出樣品后抽濾，并在真空烘箱中60°C再次烘干至恒重。將烘干的褐煤樣品22ml放入前述的石英反應管中部，使用管式爐加熱，以400ml/min的流量通入N2，在此氣氛下以15°C /min的升溫速率升至600°C，然后恒溫熱解lh，在隊氣氛下冷卻至室溫，即得熱解提質的半焦吸附劑成品。量取上述制得的吸附劑20ml，在實施例I所述的硫化溫度、氣氛和空速條件下進行脫硫活性評價實驗，尾氣中H2S濃度高于Ippm時認為吸附劑床層穿透，得到吸附劑的穿透硫容和穿透時間分別為12. 5g S/100g吸附劑和52h。實施例5
將篩分至4-10目的褐煤顆粒放入真空烘箱中，于60°C真空烘干至恒重。稱取分析純的Zn(NO3)2 .6H20 155. 7g、Mn (NO3) 2 4H20 16. 0g、Cu (NO3) 2.3H20 IOg,加入200ml去離子水中，溶解均勻，得到Zn、Mn和Cu含量分別為17. 1,1. 8,1. 3g/100ml水的混合溶液。稱取26g烘干的褐煤樣品，與50ml上述硝酸鹽混合溶液同時放入高壓釜中，在215°C下浸潰6h，之后自然冷卻至室溫，取出樣品后抽濾，并在真空烘箱中60°C再次烘干至恒重。將烘干的褐煤樣品30ml放入前述的石英反應管中部，使用管式爐加熱，以400ml/min的流量通入N2，在此氣氛下以5°C /min的升溫速率升至400°C，然后恒溫熱解處，在N2氣氛下冷卻至室溫，即得熱解提質的半焦吸附劑成品。量取上述制得的吸附劑20ml，在實施例I所述的硫化溫度、氣氛和空速條件下進行脫硫活性評價實驗，尾氣中H2S濃度高于Ippm時認為吸附劑床層穿透，得到吸附劑的穿透硫容和穿透時間分別為14. Ig S/100g吸附劑和59h。
權利要求
1.以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，是利用褐煤為原料，預負載金屬活性組分前驅體，N2氣氛下加熱進行褐煤的熱解提質制備半焦載體以及活性組分的重整，直接獲得脫硫吸附劑。
2.根據權利要求I所述的以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，包括 1).將褐煤顆粒烘干至恒重； 2).按照48-52g煤樣/IOOml混合溶液的比例，將步驟I)得到的煤樣與活性組分前驅體的混合溶液同時放入高壓釜內，于195-220°C下浸潰4-7h，冷卻至室溫，將樣品取出抽濾，再次烘干至恒重，其中，每IOOml活性組分前驅體的混合溶液中含有的活性組分以金屬元素計為8-18g ； 3).將步驟2)烘干的樣品放入固定床反應器中，在300-1000ml/minN2氣氛下，升溫至400-600°C熱解提質l_4h，降至室溫，得到脫硫吸附劑成品。
3.根據權利要求2所述的以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，其特征是所述褐煤顆粒的粒度為4-10目。
4.根據權利要求2所述的以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，其特征是所述步驟I)和步驟2)中的烘干至恒重在真空烘箱中50-90°C下進行。
5.根據權利要求2所述的以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，其特征是所述步驟3)中升溫至400-600°C的升溫速率為5-15°C /min。
6.根據權利要求2所述的以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，其特征是所述活性組分前驅體是金屬的硝酸鹽或醋酸鹽。
7.根據權利要求6所述的以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，其特征是所述金屬的硝酸鹽或醋酸鹽至少包括鋅的硝酸鹽或醋酸鹽，包括或不包括錳、銅的硝酸鹽或醋酸 鹽。
全文摘要
本發明公開了一種以褐煤為原料制備中溫脫硫吸附劑的方法，是利用褐煤為原料，預負載金屬活性組分前驅體，N2氣氛下加熱同步進行褐煤的熱解提質制備半焦載體和活性組分的重整，以直接獲得脫硫吸附劑。與使用半焦作為載體進行浸漬負載相比，采用本發明方法制備脫硫吸附劑簡化了前期制焦操作流程，節約了能耗，避免了焦油等堵塞孔道引起孔結構變化造成的負載量減少，有利于活性組分在載體表面的更充分均勻分布，提高了吸附劑的脫硫精度，有效脫硫時間更長。
文檔編號B01D53/02GK102773077SQ201210293989
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者任秀蓉, 常麗萍, 王建成, 王美君, 米杰, 董玉榮, 鮑衛仁 申請人:太原理工大學