專利名稱：一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于水滑石納米復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)又稱水滑石 (Hydrotalcites,簡稱HTLcs)是一種陰離子層狀材料,具有層板化學組成、層間陰離子種類及數量的可調控性、酸堿雙功能性、熱穩定性等，而且具有較大的比表面積和較高的陰離子交換容量以及獨特的“記憶效應”，再加上易合成、成本低、無污染、易再生等優點，作為吸附劑應用于廢水治理中成為科研工作者研究的熱點。然而，現有層狀雙氫氧化物用于降解孔雀石綠時當處理2h IOh后，其脫色率僅為27% 80%，具有耗時長，脫色率低的缺點。
發明內容
本發明是要解決現有的層狀雙氫氧化物用于廢水處理時用時長，脫色率低的技術問題，而提供一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料及其制備方法和應用。本發明的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料是在層狀雙氫氧化物 Mg3Al(OH)16CO3^. 48H20的層間插層組裝上羧甲基纖維素(CMC)離子，并用Ti4+部分取代層板上的Mg2+，其中Mg2+與Ti4+物質的量之和與Al3+的物質的量的比為4 1，且Mg2+與Ti4+ 的摩爾比為(4 7) I。本發明的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按Mg2+與Ti4+物質的量之和與Al3+的物質的量的比為4 I且Mg2+與Ti4+的摩爾比為(4 7) I稱取Mg (NO3) 2、Ti (SO4) 2和Al (NO3) 3并加入水中，使Mg (NO3) 2的濃度為O. 6moL/L O. 7moL/L,混合均勻，得到混合鹽溶液；二、以N-甲基嗎啉為溶劑，將羧甲基纖維素鈉加入N-甲基嗎啉中，制成羧甲基纖維素鈉的飽和溶液，然后再按NaOH的濃度為I. Omol · L-1 I. 2mol · L-1將NaOH加入到羧甲基纖維素鈉的飽和溶液中，混合均勻，得到混合堿溶液；三、將步驟一制備的混合鹽溶液和步驟二制備的混合堿溶液分別加入到兩個恒壓滴液漏斗中，再將兩個恒壓滴液漏斗安裝在一個三口瓶上，然后將三口瓶固定在集熱式磁力攪拌器中，調節導熱介質的溫度為75°C 85°C ；四、在磁力攪拌條件下，開啟兩個恒壓滴液漏斗下部活塞使混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入三口瓶中，控制滴速使三口瓶中混合液的PH保持在8 9，滴加結束，繼續在 75°C 85°C的條件下反應Ih I. 5h，然后再微波晶化15min 20min，得到固液混合物；五、將步驟四得到的固液混合物過濾，將固相物洗滌至中性，然后在溫度為90°C 100°C的條件下干燥4h 8h，研磨后得到含鈦纖維素/LDHs納米復合材料。本發明的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的應用是將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料作為吸附劑用于污水處理中。本發明采用低飽和態共沉淀法制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料，是利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝上羧甲基纖維素(CMC)離子，其中的纖維素主要以Rn0CH2C00_B式存在，并用Ti4+取代層板上的Mg2+，制備羧甲基纖維素鈉 (CMC)插層組裝的CMC/LDHs納米復合材料，其中Ti4+作為光催化劑活性中心，纖維素把目標物染料吸附到材料表面，在光照射下，活性中心再把染料催化降解。將該含鈦纖維素/LDHs 納米復合材料對孔雀綠和甲基紫等多種染料進行吸附試驗，發現在光照射的條件下，含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的吸附性能比層狀雙氫氧化物有很大的提高，在可見光的照射下對染料進行吸附和降解，如對孔雀綠染料，在幾十分鐘內孔雀石綠就完全脫色，脫色率達到94. 5% 99%，并且通過表征發現溶液中和催化劑表面均沒有該染料的存在，說明染料孔雀石綠被光催化降解了。該含鈦纖維素/LDHs納米復合材料循環使用7次后，對孔雀綠仍然具有穩定的光吸附效果，具有較好的重復使用性。且制備條件溫和，具有很好的應用前景。因此本發明的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料為光催化治理廢水中的染料開辟了新的途徑，能實現在溫和條件下光催化降解污水中的染料的目的。
圖I試驗一制備的含鈦纖維素圖2試驗一制備的含鈦纖維素圖3試驗一制備的含鈦纖維素外光譜圖；圖4試驗一制備的含鈦纖維素外光譜圖。
/LDHs納米復合材料的X射線衍射譜/LDHs納米復合材料的SEM/LDHs納米復合材料吸附孔雀綠前的傅立葉變換紅
/LDHs納米復合材料吸附孔雀綠后的傅立葉變換紅
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料是在層狀雙氫氧化物Mg3Al(OH) 160)3·4·48Η20的層間插層組裝上羧甲基纖維素(CMC)離子，并用Ti4+ 部分取代層板上的Mg2+，其中Mg2+與Ti4+物質的量之和與Al3+的物質的量的比為4 1，且 Mg2+與Ti4+的摩爾比為(4 7) I。本實施方式采用低飽和態共沉淀法制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料，是利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝上羧甲基纖維素(CMC)離子，其中的纖維素主要以Rn0CH2C00_B式存在，并用Ti4+取代層板上的Mg2+，制備羧甲基纖維素鈉 (CMC)插層組裝的CMC/LDHs納米復合材料，其中Ti4+作為光催化劑活性中心，纖維素把目標物染料吸附到材料表面，在光照射下，活性中心再把染料催化降解。將該含鈦纖維素/LDHs 納米復合材料對孔雀綠和甲基紫等多種染料進行吸附試驗，發現在光照射的條件下，含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的吸附性能比層狀雙氫氧化物有很大的提高，在可見光的照射下對染料進行吸附和降解，如對孔雀綠染料，在幾十分鐘內孔雀石綠就完全脫色，脫色率達到94. 5% 99%，并且通過表征發現溶液中和催化劑表面均沒有該染料的存在，說明染料孔雀石綠被光催化降解了。該含鈦纖維素/LDHs納米復合材料循環使用7次后，對孔雀綠仍然具有穩定的光吸附效果，具有較好的重復使用性。且制備條件溫和，具有很好的應用前景。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是其中Mg2+與Ti4+的摩爾比為(5 6) 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三實施方式一所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按Mg2+與Ti4+物質的量之和與Al3+的物質的量的比為4 I且Mg2+與Ti4+的摩爾比為(4 7) I稱取Mg (NO3) 2、Ti (SO4) 2和Al (NO3) 3并加入水中，使Mg (NO3) 2的濃度為O. 6mol/L O. 7mol/L，混合均勻，得到混合鹽溶液；二、以N-甲基嗎啉為溶劑，將羧甲基纖維素鈉加入N-甲基嗎啉中，制成羧甲基纖維素鈉的飽和溶液，然后再按NaOH的濃度為I. Omol · L-1 I. 2mol · L-1將NaOH加入到羧甲基纖維素鈉的飽和溶液中，混合均勻，得到混合堿溶液；三、將步驟一制備的混合鹽溶液和步驟二制備的混合堿溶液分別加入到兩個恒壓滴液漏斗中，再將兩個恒壓滴液漏斗安裝在一個三口瓶上，然后將三口瓶固定在集熱式磁力攪拌器中，調節導熱介質的溫度為75°C 85°C ；四、在磁力攪拌條件下，開啟兩個恒壓滴液漏斗下部活塞使混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入三口瓶中，控制滴速使三口瓶中混合液的PH保持在8 9，滴加結束，繼續在 75°C 85°C的條件下反應Ih I. 5h，然后再微波晶化15min 20min，得到固液混合物；五、將步驟四得到的固液混合物過濾，將固相物洗滌至中性，然后在溫度為90°C 100°C的條件下干燥4h 8h，研磨后得到含鈦纖維素/LDHs納米復合材料。本實施方式采用低飽和態共沉淀法制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料，是利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝上羧甲基纖維素(CMC)離子，其中的纖維素主要以Rn0CH2C00_形式存在，并用Ti4+取代層板上的Mg2+，制備羧甲基纖維素鈉(CMC)插層組裝的CMC/LDHs納米復合材料，其中Ti4+作為光催化劑活性中心，纖維素把目標物染料吸附到材料表面，在光照射下，活性中心再把染料催化降解。將該含鈦纖維素/ LDHs納米復合材料對孔雀綠和甲基紫等多種染料進行吸附試驗，發現在光照射的條件下， 含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的吸附性能比層狀雙氫氧化物有很大的提高，在可見光的照射下對染料進行吸附和降解，如對孔雀綠染料，在幾分鐘內孔雀石綠就完全脫色，脫色率達到94. 5% 99%，并且通過表征發現溶液中和催化劑表面均沒有該染料的存在，說明染料孔雀石綠被光催化降解了。該含鈦纖維素/LDHs納米復合材料循環使用7次后，對孔雀綠仍然具有穩定的光吸附效果，具有較好的重復使用性。且制備條件溫和，具有很好的應用前景。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟一中Mg2+與Ti4+的摩爾比為(5 6) I。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三或四不同的是步驟三中導熱介質的溫度為78°C 82°C。其它與具體實施方式
三或四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三至五之一不同的是步驟四中控制滴速使三口瓶中混合液的PH保持在8. 2 8. 8。其它與具體實施方式
三至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三至六之一不同的是步驟四中滴加結束后繼續在78°C 82°C的條件下反應I. 2h I. 3h。其它與具體實施方式
三至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
三至七之一不同的是步驟四中微波晶化時間為16min 18min。其它與具體實施方式
三至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
三至八之一不同的是步驟五中研磨至粒度為400目 500目。其它與具體實施方式
三至八之一相同。
具體實施方式
十具體實施方式
一所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的應用，是將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料作為吸附劑用于污水處理中。
具體實施方式
十一將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料作為吸附劑用于污水處理的方法是按含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的濃度為O. 2 2. Og/L的比例，將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料加入到污水中，在光照強度為300W 500W的自然光下，攪拌20 40min，完成污水的處理。用以下試驗驗證本發明的有益效果試驗一本試驗的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法按以下步驟進一、稱取 98. 66 克 Mg (NO3) 2、32 克 Ti (SO4)2^P 75 克 Al (NO3)3 并加入 IOOOmL 水中， 混合均勻，得到混合鹽溶液；二、以N-甲基嗎啉為溶劑，將羧甲基纖維素鈉加入N-甲基嗎啉中，制成羧甲基纖維素鈉的飽和溶液，然后再按NaOH的濃度為I. Omol Γ1將NaOH加入到羧甲基纖維素鈉的飽和溶液中，混合均勻，得到混合堿溶液；三、將步驟一制備的混合鹽溶液和步驟二制備的混合堿溶液分別加入到兩個恒壓滴液漏斗中，再將兩個恒壓滴液漏斗安裝在一個三口瓶上，然后將三口瓶固定在集熱式磁力攪拌器中，調節導質介質的溫度為80°C ；四、在磁力攪拌條件下，開啟兩個恒壓滴液漏斗下部活塞使混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入三口瓶中，控制滴速使三口瓶中混合液的PH保持在8. 5，滴加結束，繼續在80°C的條件下反應lh，然后再在微波頻率為2. 45GHz、功率為700W的條件下微波晶化 15min,得到固液混合物。五、將步驟四得到的固液混合物過濾，將固相物洗滌至中性，然后在溫度為90°C的條件下干燥4h，研磨至500目，得到含鈦纖維素/LDHs納米復合材料。本試驗制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的分子式為Mg0 77Al0 23Ti015 (OH)2 (CO3)0 J(CC6H7O2(OH) 2) 0 837OCH2COO) 0 23 · O. 78H20。本試驗制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的X射線衍射譜圖如圖I所示， 從圖I可以看出，含鈦纖維素/LDHs納米復合材料在9. 96°、19. 96° ,36. 76° ,61. 12° 附近處分別具有層狀雙氫氧化物的(003)、(006)、(009)、(110)特征峰，這些峰與標準的 Mg-Al-LDHs的特征峰是一致的。這說明本試驗制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料具有 LDHs結構。本試驗制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2 可以看出，含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的顆粒均勻，且有孔狀結構，可以增加含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的吸附性能。本試驗制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的應用是將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料作為吸附劑用于污水處理中。處理過程為稱取IOmg本試驗一制備的含鈦纖維素 /LDHs納米復合材料置于IOOmL的燒杯中，然后加入50mL濃度為30mg · Γ1的孔雀綠溶液，將燒杯置于多孔攪拌器上，在光照強度為300W的自然光強下進行吸附反應40min，吸附結束過濾，用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度。為考察上述吸附劑的吸附效果，對吸附劑吸附性能的評價采用對染色劑的去除率 E來描述EV0= (C0-Ci)ZGiXlOOV0式中Ci-吸附后溶液中染色劑的濃度(mg · Γ1)；C0-溶液中染色劑的初始濃度(mg · Γ1)；E-去除率(％)。本試驗中，在光照強度為300W的自然光強下進行吸附反應40min后，孔雀綠的濃度為I. 07mg · L—1，從而計算出去除率為96. 43%。試驗一制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料吸附孔雀綠前的傅立葉變換紅外光譜圖如圖3所示，吸附孔雀綠后的傅立葉變換紅外光譜圖如圖4所示，比較圖3和圖4可以看出，吸附孔雀綠前后無明顯的官能團變化，且孔雀綠褪色效果明顯，說明此過程為光催化分解反應。本試驗一制備的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料吸附性能的重復性的測試a、取I個500mL的小燒杯量取，I稱取孔雀綠溶液500mL加入燒杯中，再向I燒杯中加入250mg含鈦纖維素/LDHs納米復合材料；b、將I燒杯置于多孔攪拌器上，在300W的光照強度下進行吸附，吸附時間為 40min,吸附結束進行過濾，然后取濾液進行吸光度的測量；C、將過濾出的含鈦纖維素/LDHs納米復合材料用蒸餾水清洗，再放入溫度為90°C 的烘箱進行烘干，再重復步驟b的操作，測試結果如表I所示。表I重復測試結果
權利要求
1.一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料，其特征在于含鈦纖維素/LDHs納米復合材料是在層狀雙氫氧化物Mg3Al (OH)16CO3 · 4. 48H20的層間插層組裝上羧甲基纖維素離子，并用 Ti4+部分取代層板上的Mg2+，其中Mg2+與Ti4+物質的量之和與Al3+的物質的量的比為4 1， 且Mg2+與Ti4+的摩爾比為(4 7) I。
2.制備如權利要求I所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的方法，其特征在于含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按Mg2+與Ti4+物質的量之和與Al3+的物質的量的比為4 I且Mg2+與Ti4+的摩爾比為(4 7) I稱取Mg(N03)2、Ti (SO4)JP Al (NO3) 3并加入水中，使Mg(NO3)2的濃度為O.6moL/L O. 7moL/L，混合均勻，得到混合鹽溶液；二、以N-甲基嗎啉為溶劑，將羧甲基纖維素鈉加入N-甲基嗎啉中，制成羧甲基纖維素鈉的飽和溶液，然后再按NaOH的濃度為I. Omol · L-1 I. 2mol · L-1將NaOH加入到羧甲基纖維素鈉的飽和溶液中，混合均勻，得到混合堿溶液；三、將步驟一制備的混合鹽溶液和步驟二制備的混合堿溶液分別加入到兩個恒壓滴液漏斗中，再將兩個恒壓滴液漏斗安裝在一個三口瓶上，然后將三口瓶固定在集熱式磁力攪拌器中，調節導熱介質的溫度為75°C 85°C ；四、在磁力攪拌條件下，開啟兩個恒壓滴液漏斗下部活塞使混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入三口瓶中，控制滴速使三口瓶中混合液的PH保持在8 9，滴加結束，繼續在 75°C 85°C的條件下反應Ih I. 5h，然后再微波晶化15min 20min，得到固液混合物；五、將步驟四得到的固液混合物過濾，將固相物洗滌至中性，然后在溫度為90°C 100°C的條件下干燥4h 8h，研磨后得到含鈦纖維素/LDHs納米復合材料。
3.根據權利要求2所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟一中Mg2+與Ti4+的摩爾比為(5 6) I。
4.根據權利要求2或3所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中導熱介質的溫度為78°C 82°C。
5.根據權利要求2或3所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中控制滴速使三口瓶中混合液的pH保持在8. 2 8. 8。
6.根據權利要求2或3所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中滴加結束，繼續在78°C 82°C的條件下反應I. 2h I. 3h。
7.根據權利要求2或3所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中微波晶化時間為16min 18min。
8.根據權利要求2或3所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中研磨至粒度為400目 500目。
9.如權利要求I所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的應用，其特征在于將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料作為吸附劑用于污水處理中。
10.根據權利要求9所述的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的應用，其特征在于含鈦纖維素/LDHs納米復合材料作為吸附劑用于污水處理的方法是按含鈦纖維素/LDHs納米復合材料的濃度為O. 2g/L 2. Og/L的比例，將含鈦纖維素/LDHs納米復合材料加入到污水中，在光照強度為300W 500W的自然光下，攪拌20min 40min，完成污水的處理。
全文摘要
一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料及其制備方法和應用，本發明屬于水滑石納米復合材料及其制備方法和應用。本發明是要解決現有的層狀雙氫氧化物用于廢水處理時降解率低的技術問題。本發明的一種含鈦纖維素/LDHs納米復合材料是在層狀雙氫氧化物層間插層組裝上羧甲基纖維素離子，并用Ti4+部分取代層板上的Mg2+。方法制備Mg2+、Ti4+與Al3+的混合鹽溶液；再將NaOH加入到羧甲基纖維素鈉的飽和溶液中得到混合堿溶液；將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入三口瓶中，滴完繼續反應1h～1.5h，然后微波晶化，再經過濾、洗滌、干燥、研磨后得到含鈦纖維素/LDHs納米復合材料。該材料可作為吸附劑用于污水處理中。
文檔編號B01J31/38GK102583621SQ20121003661
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月17日 優先權日2012年2月17日
發明者侯艷春, 李斌, 陳春霞 申請人:東北林業大學