專利名稱：用于乙醇脫水制備乙烯的zsm-5分子篩催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于乙醇脫水制備乙烯催化劑技術領域。
背景技術：
乙烯是一種最重要的有機化工原料，超過70%的化工產品是由乙烯直接或間接生產的。在石油化工行業的整個生產流程中，乙烯充當了從石油產品過渡到化工產品的“中間體”的重要角色，因此乙烯產業在整個石油化工行業中占有極其重要的地位，被稱作石化工業的“龍頭”。一個國家的乙烯產業發展水平經常被看作衡量一個國家石化工業發展水平的 重要標志，同時也是一個國家經濟綜合實力的體現。近30年來世界乙烯產量有了很快的增長，從1997年到2004年，全球乙烯產量以4%的速度增長，在2004年，全球乙烯的產量達到了 I. 04億噸，總價值約為850億美元。專家預計在2004-2009年乙烯產量將以4%的速度增長，是世界經濟增長速度的I. 2倍。因此，對乙烯的制備方法進行研究很有意義。傳統乙烯的制備方法有很多，包括烴類裂解，乙炔加氫，乙醇脫水和焦爐氣提取等方法。乙烷或高碳烴經過裂解是目前工業上生產乙烯的主要工藝路線，包括乙烷水蒸氣熱裂解、烴類氧化裂解、石腦油催化裂解、重油催化裂解等。其中烴類管式爐水蒸氣熱裂解制烯烴仍是當今石油化工行業生產低碳烯烴的主要方法，裝置和技術也日臻完善。然而熱裂解工藝條件苛刻，并且催化氧化裂解(脫氫)、催化裂解等工藝存在催化劑的穩定性和抗積炭等問題。隨著生物質乙醇生產技術的突破，有望使乙醇價格大幅下降，因此生物質乙醇生產的乙烯，有相當大的競爭力。同時，乙醇法制取的乙烯純度高，產物單純，可減少提純費用，且乙醇法制備乙烯裝置投資少，建設周期短，收益快，在高油價時代生物法制乙烯技術可與現有的烴類裂解制乙烯路線進行競爭。醇類脫水反應涉及到的分子篩主要有A型和SAP0-34型等。由于各類分子篩本身對乙醇脫水反應的催化活性并不高，因此大多數研究工作是通過對分子篩進行改性，調控沸石的表面酸性及孔道尺寸，達到提高催化活性和反應穩定性的目的。早期人們主要使用Y-A1203作為催化劑。該催化劑要求反應溫度高450°C，并且乙烯收率低80%。目前在乙醇脫水制備乙烯過程中的催化劑存在乙烯選擇性低、催化劑熱穩定性差、催化劑強度低的問題。
發明內容
本發明為了克服現有技術的不足，提供一種乙烯選擇性高、熱穩定性高、催化過程中不易積碳的催化劑及其制備方法。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為用于乙醇脫水制備乙烯的ZSM-5分子篩催化劑，包括以下組分
a)硅鋁摩爾比Si02/A1203為25的ZSM-5分子篩占催化劑重量的40-80%；
b)占催化劑重量20-50%的粘結劑，所述粘結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠中的至少ー種。用于こ醇脫水制備こ烯的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，按照以下步驟進行
a、將ZSM-5分子篩、擬薄水鋁石、田菁粉和檸檬酸按照重量份比為40-80:20-50:4-6:0-5進行混合，得到原料混合物；
b、將所述原料混合物與水混合，其水粉比為O.6-0. 8進行捏合，擠條成型，得到成型混合物；
C、將所述成型混合物在溫度95-120°C下干燥，時間8-16 h，然后在溫度400-600で下焙燒3-8 h得到ZSM-5分子篩催化劑。所述焙燒溫度為500-550で。所述焙燒時間為4-6 h。本發明與現有技術相比具有的有益效果為本發明方法制備的催化劑用于こ醇制備こ烯反應中具有較高的こ烯選擇性、催化劑熱穩定性高的特點；ZSM-5是高硅三維直通道結構沸石，屬于中孔沸石，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，并且有極好的水熱穩定性、耐酸性和疏水性。
具體實施例方式實施例I
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩70份、擬薄水鋁石(NX) 30份、田菁粉4份、檸檬酸5份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 65進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為43. 3。實施例2
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩70份、擬薄水鋁石(NX) 30份、田菁粉
4、硝酸2份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 70進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為60. 8。實施例3
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩80份、擬薄水鋁石(NX) 20份、田菁粉6份、檸檬酸4份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 60進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為35. 3。實施例4 A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩70份、擬薄水鋁石(ND) 30份、田菁粉4份、檸檬酸5份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 73進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。
對該產品進行強度測試，徑向強度為53. 2。 實施例5
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩70份、擬薄水鋁石(NS) 30份、田菁粉3份、檸檬酸5份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 78進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為35. 7。實施例6
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩50份、擬薄水鋁石(NX)20份、擬薄水鋁石(ND) 30份、田菁粉6份、檸檬酸4份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 68進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為129. 2。實施例7
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩50份、擬薄水鋁石(NX)30份、擬薄水鋁石(ND) 20份、田菁粉4份、檸檬酸5份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 62進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為136. I。實施例8
A :所用原料按照以下重量份稱取ZSM-5分子篩50份、擬薄水鋁石(NX)40份、擬薄水鋁石(ND) 10份、田菁粉5份、檸檬酸6份，然后進行混合；
B :選擇水粉比O. 74進行捏合，利用圓柱形模板進行擠條，經擠條后在110°C干燥過夜，然后在溫度為550°C焙燒6小時得到ZSM-5分子篩催化劑。對該產品進行強度測試，徑向強度為128. 4。實施例9
將實施例1-8制得的改性分子篩用于乙醇脫水制備乙烯反應，以乙醇為原料，在反應溫度270 0C，乙醇空速2. 367小時-I，水/乙醇體積比4條件下反應原料通過ZSM-5分子篩床層，反應生成乙烯，反應結果列于表I。
權利要求
1.用于乙醇脫水制備乙烯的ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于包括以下組分 a)硅鋁摩爾比Si02/A1203為25的ZSM-5分子篩占催化劑重量的40-80%； b)占催化劑重量20-50%的粘結劑，所述粘結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠中的至少一種。
2.—種權利要求I所述的用于乙醇脫水制備乙烯的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行 a、將ZSM-5分子篩、擬薄水鋁石、田菁粉和檸檬酸按照重量份比為40-80:20-50:4-6:0-5進行混合，得到原料混合物； b、將所述原料混合物與水混合，其水粉比為O.6-0. 8進行捏合，擠條成型，得到成型混合物； C、將所述成型混合物在溫度95-120°C下干燥，時間8-16 h，然后在溫度400-600 1下焙燒3-8 h得到ZSM-5分子篩催化劑。
3.根據權利要求2所述的用于乙醇脫水制備乙烯的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為500-550 V。
4.根據權利要求2所述的用于乙醇脫水制備乙烯的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒時間為4-6 h。
全文摘要
本發明屬于乙醇脫水制備乙烯催化劑技術領域；所要解決的技術問題為提供了一種乙烯選擇性高、熱穩定性高、催化過程中不易積碳的催化劑及其制備方法；所采用的技術方案為用于乙醇脫水制備乙烯的ZSM-5分子篩催化劑，包括組分a、硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為25的ZSM-5分子篩占催化劑重量的40-80%；b、占催化劑重量20-50%的粘結劑，所述粘結劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠中的至少一種；本發明方法制備的催化劑用于乙醇制備乙烯反應中具有較高的乙烯選擇性、催化劑熱穩定性高的特點。
文檔編號B01J29/40GK102614906SQ201210052729
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者張乾霞, 李振榮, 王桂云 申請人:山西盛馳科技有限公司