專利名稱：利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法
技術領域：
本發明涉及一種香精香料的制備方法，具體地指是一種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法。
背景技術：
潛香香料，是一類本身沒有香味或對香味感受作用不大，但經過陳化或燃燒裂解能釋放出對人的香味感受起著重要作用的香味成分，也稱之為香味前驅體。很多植物體都存在潛香香料，如茶葉、水果等。潛香香料一般為類胡蘿卜素、糖苷類、酯類、Amadori化合物等，煙草本身也存在著一些潛香香料，如西柏烷類、賴百當類、類胡蘿卜素類等，它們經醇化、發酵階段后以及在卷煙燃吸過程中，可產生各種芳香化合物，對卷煙的吸食品質具有重要影響。常規的香精香料揮發性強、留香不持久，對卷煙產品的風格及質量穩定不利，潛香香料在自然條件下揮發性弱、化學性質穩定，使用后可以消除影響香精質量的不穩定化合物的變化，同時對煙用香精配方有一定的保密效果。 煙用潛香香料中常用的一種為Amadori化合物，它是美拉德反應的中間產物，是還原糖和氨基酸反應后經過一系列重排形成的烷基吡嗪、麥芽酚等香味物質。美拉德反應(Maillard反應)又稱羰胺反應，是羰基化合物(還原糖類)和氨基化合物(氨基酸和蛋白質)間經過復雜的歷程最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質類黑精或稱擬黑素的反應，在其反應的初始階段，氨基與羰基縮合生成席夫堿，席夫堿經環化生成N-取代糖基胺，再經Amadori重排形成Amadori化合物。Amadori化合物無味、穩定,反應過程較易控制。將Amadori化合物添加在卷煙中可以隨著卷煙的燃燒進一步發生美拉德反應的高級階段,產生出不同的香味，起到對卷煙增香，改善卷煙品質的作用。當控制好美拉德初始階段反應的反應條件，并采用一定的分離手段后，便可得到純度較高且穩定的Amadori化合物。現有技術中成分為Amadori化合物的潛香香料的制備方法一般為使用一種或幾種氨基酸為氮源，以葡萄糖或果糖為糖源，在無水甲醇或丙二醇-水溶液中進行美拉德初始階段的反應，其反應的設備一般為配置有溫度計的三頸瓶或圓底燒瓶，輔以磁力攪拌器將反應溫度控制在在40 10(TC。這種方法耗能高、操作煩瑣、反應慢、需要的試劑和設備種類繁多，且得率不高，產物還中容易有溶劑殘留，添加到卷煙中會影響卷煙的吸味，此外 由于這些反應的氮源和糖源比較單一，反應形成的香料層次也不夠豐富。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中通過美拉德反應生產潛香香料耗時、耗能且得率低的缺陷，提供一種能耗低、速度快、效果好、得率高的利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法。為解決上述問題，本發明提供了一種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，該方法包括以下步驟( I)在反應容器中，加入糖源和重量為糖源2 10倍的反應媒液；
(2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，使糖源溶解；(3)待糖源完全溶解后，加入催化劑和重量為糖源0. I 0. 5倍的氮源，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，繼續超聲反應20 60min ；(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物濃縮得到液態潛香香料，或者將其過濾、脫水、干燥，得到白色至深黃色的潛香香料粉末。其中，所述步驟(3)中的超聲反應的條件為設置雙頻超聲波裝置中一組超聲頻率為40 65kHz，另一組超聲頻率為15 20kHz，反應溫度為10 45°C，所述糖源為葡萄糖、果糖、蜂蜜、富含糖類的植物提取物中的一種或幾種的混合物。所述反應媒液為質量百分比濃度為20 80%的乙醇溶液或質量百分比濃度為 20 80%的丙二醇溶液。所述富含糖類的植物提取物優選為葡萄干提取物、無花果提取物、紅棗提取物、蘋果汁提取物中的一種或幾種的混合物，優選為為葡萄干提取物、無花果提取物、紅棗提取物、蘋果汁提取物的1:1:1:1的混合物，由該比例下的含糖類植物提取物所制的的香精香料層次較為豐富，舒適宜人。所述氮源為氨基酸、蛋白質、富含氨基酸或蛋白質的植物提取物中的一種或幾種的混合物。所述氨基酸優選為谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸中的一種或幾種的混合物。所述蛋白質優選為花生蛋白、豆柏、或花生蛋白與豆柏的混合物。所述富含氨基酸或蛋白質的植物提取物優選為無花果提取物、煙末提取物、菌類提取物中的一種或幾種的混合物。所述菌類提取物為食藥用菌通過水蒸餾提取法或乙醇萃取法所獲得的提取物，所述食藥用菌選自耳類菌、非褶菌類菌、傘菌類菌、腹菌類菌中一種或幾種的混合物。所述催化劑為丙二酸、丁二酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或幾種的混合物，優選為丁二酸、檸檬酸、酒石酸質量比為1:2:1的混合物，該比例下的混合催化劑催化效率高，產
出得率較高。所述步驟(4)中的干燥是指將反應產物經過濾布過濾或離心分離后，進行冷凍干燥或噴霧干燥。例如采用乙醇作為反應媒液時，蒸發反應產物中的乙醇至一半體積，用十層脫脂紗布過濾后，進行冷凍干燥。上述提及的各類植物提取物，煙末提取物、菌類提取物均可以由對應原料通過水蒸餾提取法或乙醇萃取法獲得，或者直接從市場上購買得到。本發明是通過選擇不同的氮源和糖源，在雙頻超聲條件下進行美拉德反應的初級階段可以獲得不同的美拉德反應的中間產物，主要成分是Amadori化合物，該化合物可應用于卷煙中，伴隨著卷煙的燃燒產生不同的香味，對卷煙品質的改善效果比較明顯。雙頻超聲是指不同頻率的超聲波在同一時間內傳播，二者可以同向作用、正交作用，也可以相向作用，可以增加空化效果，減少駐波所造成的死角，提高聲化學產額，加快反應速率。相比于傳統美拉德反應中所需要的反應溫度為60 100°C，反應時間2 8h，得率僅為15 30%，本方法所需要的反應溫度為10 45°C，反應時間20 60min，得率為55 85%。本發明的有益效果是所提供的利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法采用雙頻超聲波做美拉德反應的能量來源，可避免不利成分的生成，增加空化效果，減少駐波產生的死角，反應在低溫條件下進行，環保高效，大幅度縮短了潛香香料的制備時間，采用揮發性溶劑作為反應媒液，使反應產物無溶劑殘留，不影響卷煙吸味。本方法制得的潛香香料得率高、在加香和加料溶劑中溶解性好、香氣層次豐富，使用方便，有利于香精和香料的儲存和卷煙的質量穩定。
圖I為本發明的潛香香料的未經純化的液相色譜分析圖；圖2為圖I中潛香香料的純化后的液相色譜分析圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細描述。實施例I(I)在反應容器中，加入10份葡萄糖和20份80%乙醇。( 2 )將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，促進葡萄糖溶解。
( 3 )待葡萄糖完全溶解后，加入0. I份丙二酸和I份丙氨酸，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，設置溫度30°C，超聲頻率為40kHz/20kHz，超聲反應20min。(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物濃縮得到液態潛香香料1，呈淺黃色、無味，得率為72. 1%。實施例2(I)在反應容器中，加入I份果糖和I份蜂蜜的混合糖源，及20份20%乙醇。(2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，促進混合糖源溶解。(3)待混合糖源完全溶解后，加入0. I份丁二酸，0. 5份谷氨酸、0. 3份甘氨酸和0. 2份脯氨酸的混合物，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，設置溫度45°C，超聲頻率為 45kHz/15kHz，超聲反應 45min。(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物濃縮得到液態潛香香料2，呈淺黃色、無味，得率為75. 6%。實施例3(I)在反應容器中，加入I份葡萄干提取物和3份無花果提取物的混合糖源，及20
份60%丙二醇。(2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，促進混合糖源溶解。(3)待混合糖源完全溶解后，加入0. I份檸檬酸，0. 6份丙氨酸和0. 5份甘氨酸的混合物，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，設置溫度25°C，超聲頻率為40kHz/17kHz，超聲反應60min。(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物濃縮得到液態潛香香料3，呈淺黃色、無味，得率為56. 9%。實施例4
(I)在反應容器中，加入3份紅棗提取物和2份蘋果汁提取物的混合糖源，及30份
40%丙二醇。(2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，促進混合糖源溶解。(3)待混合糖源完全溶解后，加入0. I份酒石酸，0. 5份花生蛋白和0. 5份豆柏的混合物，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，設置溫度35 °C，超聲頻率為65kHz/20kHz，超聲反應40min。(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物過濾、脫水、干燥，得到白色至深黃色的潛香香料粉末4，得率為61. 4%。 實施例5(I)在反應容器中，加入I份果糖、I份葡萄干提取物、I份無花果提取物、I份紅棗提取物、I份蘋果汁提取物的混合糖源，及20份70%丙二醇。(2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，促進混合糖源溶解。(3)待混合糖源完全溶解后，加入0. I份酒石酸和丁二酸質量比為1:1的混合物，I份煙末提取物，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，設置溫度20°C，超聲頻率為55kHz/18kHz，超聲反應 50min。(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物過濾、脫水、干燥，得到白色至深黃色的潛香香料粉末5，得率為78. 2%。實施例6(I)在反應容器中，加入I份葡萄糖、2份蘋果汁提取物、2份無花果提取物的混合糖源，及20份30%乙醇。(2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，促進混合糖源溶解。(3)待混合糖源完全溶解后，加入0. I份丁二酸、檸檬酸和酒石酸質量比為1:2:1的混合物，0. 7份脯氨酸和I. 5份菌類提取物的混合物，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，設置溫度10°C，超聲頻率為50kHz/20kHz，超聲反應45min。(4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物過濾、脫水、干燥，得到白色至深黃色的潛香香料粉末6，得率為83. 7%。試驗例I、以液態潛香香料I為例，進行分離純化潛香香料I中主要成分為Amadori化合物，由于Amadori化合物具有兩性性質，利用強酸性陽離子交換樹脂可將其分離，分離時，將潛香香料I的水溶液加到樹脂柱中，隨后，先用水洗掉其中的糖及不帶電荷的雜質，然后改用酸洗，當檢測到有化合物析出，開始收集，合并洗脫液，去掉其中的酸并進行減壓蒸餾濃縮，待濃縮到一定體積時，放入冷凍干燥器中進行干燥，干燥后用甲醇進行重結晶，得白色物質，即為純度較高的潛香香料I的純化結晶。將潛香香料I的純化結晶和液態潛香香料I在卷煙中的應用效果進行比較，方法如下
將潛香香料I的純化結晶和液態潛香香料I按照0. 04%的比例(對煙絲的重量比)分別加入到50克的空白煙絲中(溶劑為水)，用密封塑料袋密封后，放置烘箱中在60°C下烘2小時，取出后將煙絲卷制成煙，將煙支放入恒溫恒濕箱(相對濕度60±2%，溫度22±2°C)平衡48小時，同等條件下做空白樣品作對照評吸。
權利要求
1.ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，該方法包括以下步驟 (1)在反應容器中，加入糖源和重量為糖源2 10倍的反應媒液； (2)將反應容器置于雙頻超聲波裝置中，開啟雙頻超聲波裝置，使糖源溶解； (3)待糖源完全溶解后，加入催化劑和重量為糖源0.I 0. 5倍的氮源，繼續超聲，至形成體系均勻的混合物后，繼續超聲反應20 60min ； (4)反應完畢后，將步驟(3)得到的反應產物濃縮得到液態潛香香料，或者將其過濾、脫水、干燥，得到白色至深黃色的潛香香料粉末； 其中，所述步驟(3)中的超聲反應的條件為設置雙頻超聲波裝置中一組超聲頻率為40 65kHz，另ー組超聲頻率為15 20kHz，反應溫度為10 45°C，所述催化劑為丙ニ酸、丁ニ酸、檸檬酸、酒石酸中的ー種或幾種的混合物，所述糖源為葡萄糖、果糖、蜂蜜、富含糖類的植物提取物中的ー種或幾種的混合物。
2.根據權利要求I所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述反應媒液為質量百分比濃度為20 80%的こ醇溶液或質量百分比濃度為20 80%的丙ニ醇溶液。
3.根據權利要求I所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述富含糖類的植物提取物為葡萄干提取物、無花果提取物、紅棗提取物、蘋果汁提取物中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求3所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述富含糖類的植物提取物為葡萄干提取物、無花果提取物、紅棗提取物、蘋果汁提取物的1:1:1:1的混合物。
5.根據權利要求I所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述氮源為氨基酸、蛋白質、富含氨基酸或蛋白質的植物提取物中的ー種或幾種的混合物。
6.根據權利要求5所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述氨基酸為谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸中的ー種或幾種的混合物。
7.根據權利要求5所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述蛋白質為花生蛋白、豆柏、或花生蛋白與豆柏的混合物。
8.根據權利要求5所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述富含氨基酸或蛋白質的植物提取物為無花果提取物、煙末提取物、菌類提取物中的ー種或幾種的混合物。
9.根據權利要求8所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述菌類提取物為食藥用菌通過水蒸餾提取法或こ醇萃取法所獲得的提取物，所述食藥用菌選自耳類菌、非褶菌類菌、傘菌類菌、腹菌類菌中ー種或幾種的混合物。
10.根據權利要求I所述的ー種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，其中，所述催化劑為丁ニ酸、檸檬酸、酒石酸質量比為1:2:1的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種利用雙頻超聲波制備煙用潛香香料的方法，該方法通過通過選擇不同的氮源和糖源，在雙頻超聲條件下進行美拉德反應的初級階段可以獲得不同的美拉德反應的中間產物，作為潛香香料用于卷煙中，伴隨著卷煙的燃燒產生不同的香味，對卷煙品質的改善效果比較明顯。本方法采用雙頻超聲波做美拉德反應的能量來源，可避免不利成分的生成，增加空化效果，低溫高效，大幅度縮短了制備潛香香料的時間，采用揮發性溶劑作為反應媒液，使反應產物無溶劑殘留，不影響卷煙吸味，所制得的潛香香料得率高、在加香和加料溶劑中溶解性好、香氣層次豐富，使用方便，有利于香精和香料的儲存和卷煙的質量穩定。
文檔編號B01J19/10GK102757866SQ20121021098
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者吳昭, 張敦鐵, 肜霖, 譚燁, 邵興偉, 黃龍 申請人:武漢市黃鶴樓科技園有限公司, 湖北中煙工業有限責任公司