專利名稱：納米SiO<sub>2</sub>/纖維素復合分離膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及屬于無機/有機復合分離膜技術領域，特別涉及納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法。
背景技術：
纖維素作為世界上含量最豐富的天然可再生資源，具有其他合成材料難以比擬的優點。傳統的天然可利用纖維素主要來源于木材，但是我國木材資源有限，大量依靠進口，所以合理開發利用其它纖維素資源可以緩解對木材資源的需求。然而天然纖維素具有結晶度高、分子間和分子內部含有大量氫鍵的結構特點，使其難溶于水和常見的有機溶劑。因此，纖維素無法直接加工成膜材料，長期以來，各國學者一直致力于尋找有效的纖維素溶解體系。傳統纖維素溶解體系主要有黃原酸鹽、銅氨溶液等，均具有污染環境、難回收、不穩定等特點。而離子液體是一種新型纖維素的綠色溶劑，不僅可以有效溶解纖維素，還可以為纖維素提供良好的反應環境，進而為新材料制備的發展提供了廣闊前景。但是在離子液體中直接制備的再生纖維素膜存在機械強度弱、熱穩定性低等問題。而離子液體是一種新型纖維素的綠色溶劑，不僅可以有效溶解纖維素，還可以為纖維素提供良好的反應環境，進而為新材料制備的發展提供了廣闊前景。但是在離子液體中直接制備的再生纖維素膜存在機械強度弱、熱穩定性低等問題，因此，在纖維素有機材料中引入納米無機材料進而改善其性能。近年來，被報道過的無機納米組分主要幾種在Si02、Al203、Ti02和一些小分子的無機鹽。其中，納米SiO2常被作為工業填料對聚合物起到增強、增韌的作用，從而使其成為纖維素膜的改性的優良材料。用納米SiO2對纖維素進行改性，并制備納米SiO2/纖維素復合分離膜，對于充分利用纖維素再生資源，提高纖維素分離膜強度和性能，具有重要意義。納米SiO2具有表面缺陷多、粒徑小、純度高、比表面大、表面能量高、化學反應活性大等特點，所以單個的納米SiO2粒子彼此接觸容易發生團聚，在基體材料中分散性不均勻，改性效果不理想。
發明內容
為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，提高納米SiO2粒子在纖維素膜中的分散性和均勻性，進一步增強纖維素膜的機械強度和熱穩定性。本發明的目的通過以下技術方案實現:納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，包括以下步驟:(I)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液；(2)制備納米 SiO2;(3)采用硅烷偶聯劑Y _(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進行改性；
(4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復合分離膜。步驟(3)所述采用硅烷偶聯劑Y _(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進行改性，具體為:在每克納米二氧化硅中加入25 IOOmL甲苯，再加入硅烷偶聯劑γ_(2，3_環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超聲分散后在80 100°C恒溫攪拌反應4 7h，再以3000 5000r/min的速度常溫離心分離，得到改性后的納米SiO2，于真空干燥箱中40 60°C干燥15 24h得到白色粉末狀改性納米SiO2 ;所述硅烷偶聯劑的加入量為鑄膜液質量的3
5% ο步驟(1)所述將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液，具體為:將充分干燥的棉漿柏與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合，在80 100°C下溶解2 3h，制備成質量分數為3 5%的鑄膜液。步驟(2)所述制備納米SiO2，具體為:將正硅酸 四乙酯和乙醇以體積比為1:25 1:50充分混合，得到反應液；將濃度為20% 30%的氨水加入到所述反應液中，常溫攪拌I 3min，再于45 75°C下攪拌15 25h得透明的SiO2凝膠溶液；所述反應液與氨水的體積比為1.8% 9.3% ；將所得凝膠溶液加熱蒸發得到凝膠，在60 100°C條件下烘干15 25h，得到白色納米SiO2粉末。步驟(4)所述將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復合分離膜，具體為:將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液，其中改性后的納米SiO2與鑄膜液中纖維素的質量比為1:5 1:20 ;攪拌并超聲分散均勻后，將混合鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用刮膜刀將其刮成薄膜，在室溫下放置I 3min后，用去離子水洗去離子液體，得到半透明的納米SiO2/纖維素復合分離膜，將膜取出放在40 60°C真空干燥箱中烘干。上述的制備方法得到的納米SiO2/纖維素復合分離膜用作反滲透膜或納濾膜。與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果:1)本發明通過對納米SiO2粒子進行表面改性，增強了無機納米SiO2粒子與有機纖維素分子間的相容性，減少了無機納米SiO2粒子的團聚現象，提高了無機納米粒子與有機高分子界面的結合力，從而提高膜強度和均一性。(2)本發明采用溶膠-凝膠法制備了功能納米SiO2粒子，可以制備出納米SiO2粒子的平均粒徑范圍在35nm左右。通過硅烷偶聯劑改性納米SiO2粒子，使SiO2粒子表面極性降低，連接在SiO2表面的偶聯劑阻隔了顆粒之間的團聚，使得納米SiO2在鑄膜液中具有良好的分散性。(3)本發明提高復合膜的表面光滑性，膜的顯微結構更加均一。通過電子顯微結構分析，添加入改性的SiO2粒子后容易分散，并填充到再生的纖維素分子之間的孔隙中，制備的復合膜表面粗糙程度明顯降低，內部結構分布均勻。(4)本發明采用綠色溶劑(離子液)溶解纖維素，通過引入功能化SiO2納米粒子，制備的納米SiO2/纖維素復合分離膜，能夠顯著地改善了分離膜的力學性能。
(5)本發明制備的納米SiO2/纖維素復合分離膜具有良好的熱穩定性。復合膜在330°C附近開始大量分解，最終穩定在400°C附近。相對于純再生纖維素膜，在相同失重率條件下，復合膜熱分解溫度明顯往高處移動，即熱穩定性提高。(6)本發明提供了一種機械性能和熱穩定性能良好的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，提高了復合膜的機械強度和熱穩定性，為制備具有較強機械強度和熱穩定性的無機/有機復合膜提供新途徑，推動了纖維素膜在更多領域的應用和發展。
圖1為實施例1的對比樣品I的表面相貌圖。圖2為實施例1的對比樣品I的斷面形貌圖。圖3為實施例1的樣品I的表面形貌圖。圖4為實施例1的樣品I的斷面形貌圖。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。實施例1本實施例的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，包括以下步驟:(I)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液:將充分干燥的棉漿柏與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合，在90°C下溶解2h，制備成質量分數為4%的鑄膜液。(2)制備納米SiO2:將正硅酸四乙酯和乙醇以體積比為1:25充分混合，得到反應液；將濃度為25%的氨水加入到所述反應液中，常溫攪拌lmin，再于60°C下攪拌20h得透明的SiO2凝膠溶液；所述反應液的體積為氨水體積的4% ;將所得凝膠溶液加熱蒸發得到凝膠，在80°C條件下烘干20h，得到白色納米SiO2粉末。(3)米用娃燒偶聯劑Y -(2，3_環氧丙氧基)丙基二甲氧基娃燒對納米SiO2進行改性:在每克納米二氧化硅中加入25mL甲苯，再加入硅烷偶聯劑Y _(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超聲分散15min后在90°C恒溫攪拌反應6h后，以4000r/min的速度常溫離心分離，得到改性后的納米SiO2,于真空干燥箱中50°C干燥20h得到白色粉末狀改性納米SiO2 ;所述硅烷偶聯劑的加入量為鑄膜液質量的4%。(4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復合分離膜，具體為:將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液，其中改性后的納米SiO2與鑄膜液中纖維素的質量比為1:10 ;攪拌并超聲分散均勻后，將混合鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用刮膜刀將其刮成薄膜，在室溫下放置13min后，用去離子水洗去離子液體，得到半透明的納米SiO2/纖維素復合分離膜，將膜取出放在50°C真空干燥箱中烘干。用膜的接觸角大小可以衡量膜的親水性,接觸角越小,膜的親水性越強。用接觸角測定儀可以測定材料的接觸角。本實施例制備的納米SiO2/纖維素復合分離膜(樣品I)的親水性評價見表1，并與加入未改性的納米SiO2的納米SiO2/纖維素復合分離膜(對比樣品)進行比較；其中加入未改性的納米SiO2的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備步驟為:進行本實施例的步驟(I)、( 2 )、( 4 )，未進行步驟(3 )。
表I樣品I和對比樣品I的親水性評價
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權利要求
1.納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液； (2)制備納米SiO2； (3)采用硅烷偶聯劑Y-(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進行改性； (4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復合分離膜。
2.根據權利要求1所述的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述采用硅烷偶聯劑Y_(2，3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進行改性，具體為: 在每克納米二氧化娃中加入25 IOOmL甲苯，再加入娃燒偶聯劑Y _(2, 3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超聲分散后在80 100°C恒溫攪拌反應4 7h，再以3000 5000r/min的速度常溫離心分離，得到改性后的納米SiO2，于真空干燥箱中40 60°C干燥15 24h得到白色粉末狀改性納米SiO2 ;所述硅烷偶聯劑的加入量為鑄膜液質量的3 5% ο
3.根據權利要求1所述的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液，具體為: 將充分干燥的棉漿柏與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合，在80 100°C下溶解2 3h，制備成質量分數為3 5%的鑄膜液。
4.根據權利要求1所述的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述制備納米SiO2，具體為: 將正硅酸四乙酯和乙醇以體積比為1:25 1:50充分混合，得到反應液；將濃度為20% 30%的氨水加入到所述反應液中，常溫攪拌I 3min，再于45 75°C下攪拌15 25h得透明的SiO2凝膠溶液；所述反應液的體積為氨水的體積的1.8% 9.3% ； 將所得凝膠溶液加熱蒸發得到凝膠，在60 100°C條件下烘干15 25h，得到白色納米SiO2粉末。
5.根據權利要求3所述的納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復合分離膜，具體為: 將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液，其中改性后的納米SiO2與鑄膜液中纖維素的質量比為1:5 1:20 ;攪拌并超聲分散均勻后，將混合鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用刮膜刀將其刮成薄膜，在室溫下放置I 3min后，用去離子水洗去離子液體，得到半透明的納米SiO2/纖維素復合分離膜，將膜取出放在40 60°C真空干燥箱中烘干。
6.權利要求1 5任一項所述的制備方法得到的納米SiO2/纖維素復合分離膜用作反滲透膜或納濾膜。
全文摘要
本發明公開了納米SiO2/纖維素復合分離膜的制備方法，包括以下步驟(1)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液；(2)制備納米SiO2；(3)采用硅烷偶聯劑γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進行改性；(4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(1)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復合分離膜。本發明提高了納米SiO2粒子在纖維素膜中的分散性和均勻性，進一步增強纖維素膜的機械強度和熱穩定性。
文檔編號B01D67/00GK103170255SQ201310108158
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者肖凱軍, 王兆梅, 劉洋, 李冰潔 申請人:華南理工大學