一種納米氧化錫纖維氣敏膜的制備方法

專利名稱：一種納米氧化錫纖維氣敏膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機納米氧化物纖維膜的制備方法，具體為一種納米氧 化錫纖維氣敏膜的靜電紡絲制備方法。
背景技術：
工業革命大大提高了勞動生產率，豐富了人們的物質文化生活的同時， 也帶來了嚴重的環境問題。近年來酸雨，溫室效應，臭氧層破壞等威脅著人 類的生存，引起全社會的關注。例如空氣中的N0x， S0x和HCl引起酸雨； C02， CH4， N02， 03和碳氟化合物(氟里昂)產生溫室效應；碳氟化合物和鹵化碳 造成臭氧層破壞；NH3， H2S產生刺鼻的氣味。因此，開發這些環境保護用氣 體傳感器，已成為人人關心的熱門話題，尤為性能優良、高靈敏度氣敏傳感 材料研究勢在必行。
氣敏材料是一種功能材料，此類材料遇到特定的氣體時，在一定條件下 其物理化學性質將隨外界氣體種類、濃度變化發生一定的變化。國外30年代 開始研究氣敏材料，隨著現代社會對易燃、易爆、有毒、有害氣體檢測、控 制、報警的要求越來越高，氣敏材料的性能和種類均得到了一定的發展。
目前研究的氣敏材料主要是金屬氧化物半導體，如氧化鋅(ZnO)、 Y-氧 化鐵(Y-Fe203)、氧化錫(Sn02)等。同Sn02相比較，Y ^^203化學穩定性較差， 在35(TC 45(TC會不可逆的相變為a-Fe203，而ZnO系元件的功耗較大。氧 化錫(Sn02)是一種n-型半導體，其直接帶隙能為3. 9ev、間接帶隙能為2. 6ev 左右，且在可見光區的折射率為2.0，具有金紅石型晶體結構。1962年日本 的田口尚義發現Sn02粉末對各種可燃性氣體非常敏感，即在各種不同的可燃 性氣體中Sn02的電導率不同，根據這一特性制成了實用的可燃性氣體傳感器; 1968年日本費加羅公司推出了第一批Sn02半導體可燃性氣體傳感器商品。
由于氧化錫在低溫時具有較高的表面分散性和高溫時具有較高的分壓而 導致低致密化，使得其具有低燒結性能，正是這種低燒結性能使得它們主要 應用于制造氣敏元件中的多孔器件和催化劑，用于還原性有毒氣體的催化降 解和大氣環境監測，特別是Sn02納米材料制成的傳感器，具有靈敏度高、設
計簡單、重量輕和成本低的特點。
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(l 100nm)或 由它們作為基本單元構成的材料。在納米尺度下，物質中電子的波性以及原 子之間的相互作用將受到尺度大小的影響，出現表面效應、小尺寸效應、量 子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應。利用納米材料巨大的表面積、較高的表 面活性等特性，使其成為傳感器制造行業中最有前途的材料，可把傳感器的 性能提高到新水平，不僅體積小、速度快、精度高而且可靠性好。
當前，國內外主要通過物理及化學手段將材料制成納米粒子，如溶膠_ 凝膠法、水熱法、共沉淀法和微乳液法等來改善Sn02氣敏特性。對一維氧化 錫納米材料的研究還相對較少。直到近3年，少量文獻報道了氧化錫納米棒[Xu C K， Xu G D， Lju Y K. Preparation and characterization of Sn02 nanorods by thermal decomposition of SnC204 precursor. Scripta Mater. 2002 ， 46( 11》 789~794]、納米線[DaiZR， GoleJL， Stout J D， etal. Tin oxide nanowires， 廳oribbons， and廳otubes. J. Phys. Chem. B， 2002， 106(10): 1 274]禾口 納米帶[Jian J K， Chen X L， Wang W J， el al. Appl Phy A. Synthesis of Sn02 nanobelts and theirstructural characterization. 2003， 76: 291 ~294]的審lj備。
專利CN 1858308采用靜電紡絲法制備低密度二氧化錫激光靶材料，該 專利中報道了采用聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液與四水氯化錫/乙醇溶液共混高 速攪拌制得紡絲液，該方法存在紡絲液配置困難的缺點，兩種溶液共混極易 造成聚乙烯吡咯烷酮析出而且很難再溶解。

發明內容
本發明擬解決的技術問題是提供一種納米氧化錫纖維膜材料的制備技 術。該膜材料是采用靜電紡絲技術紡制出有機/無機錫鹽納米纖維膜，經高溫 煅燒制得納米氧化錫纖維膜材料。組成該膜材料的纖維直徑一般在50 200nm 之間，比常規紡絲方法得到的纖維直徑(50um 幾毫米)要小幾個數量級，其 比表面積與體積比約是常規纖維的1000倍，纖維表面活性大，吸附力強，是 一種比表面積高、靈敏度高的氣敏材料；此外，該材料還可以廣泛應用在催 化劑、激光靶材料等領域。本發明采用聚乙烯吡咯烷酮/DMF與四水氯化錫/ 乙醇溶液共混制得紡絲液配置工藝簡單、效率高，適合于靜電紡絲，對靜電 紡絲設備無特殊要求，可紡性優良。
本發明解決所述的納米氧化錫纖維氣敏膜材料技術問題的技術方案是 設計一種納米氧化錫纖維氣敏膜材料制備方法，包括如下步驟
(1) 將聚乙烯吡咯垸酮倒入N， N-二甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完 全溶解，制得聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后將濃度10 40wt。/。的四水氯化錫 乙醇溶液與其混合，攪拌約3h，即可得到溶膠凝膠靜電紡絲液。
(2) 將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為25 35 kV， 擠出速度為1 10mL/min，接收距離為10 20cm條件下靜電紡絲成氯 化錫/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜。
(3) 最后將制備的氯化錫/聚乙烯吡咯垸酮納米纖維膜放置于馬弗爐中， 以5(TC/h速度升溫至450 60(TC，煅燒5h，獲得納米氧化錫纖維氣敏膜。
本發明的其它一些特點是
所述的聚乙烯吡咯烷酮粘均分子量范圍為60萬 130萬。 所述的聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液濃度為5 8wt%。
所述的溶膠凝膠靜電紡絲液中聚乙烯吡咯垸酮與四水氯化錫重量比為 3:1 3:4。
本發明的納米氧化錫纖維膜材料，根據用途需要，可采用適當的工藝方 法而控制納米纖維尺度。通過采用掃描電子顯微鏡(美國)、X-射線衍射對納 米氧化錫纖維進行進行測試，結果表明，隨著紡絲液濃度和擠出速度增大， 納微纖維的直徑越大，而電壓增大有利于減小纖維的直徑；氯化錫/聚乙烯吡 咯垸酮有機無機雜化纖維在60(TC連續煅燒5h,可得到二氧化錫納米纖維膜。
圖文簡單描述


圖1是不同溫度處理納米氧化錫纖維膜掃描電鏡示意圖； 圖2是不同溫度處理納米氧化錫纖維膜X衍射光譜圖。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步敘述本發明，但本發明的適用范圍不受其限制 實施例1:
取粘均分子分子量為60萬的聚乙烯吡咯垸酮3g倒入盛有57mLN， N-二 甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得濃度為5%的聚乙烯吡咯烷酮 /DMF溶液，稱取lg四水氯化錫溶解在9mL乙醇中，然后將兩者溶液混合并 高速攪拌1小時，得到溶膠凝膠靜電紡絲液；將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為25 kV，擠出速度為10mL/min，接收距離為10cm條 件下靜電紡絲成氯化鋁/聚乙烯吡咯垸酮納米纖維膜；最后將制備的氯化錫/ 聚乙烯吡咯浣酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50°C/h速度升溫至450°C， 烘干5h，獲得干燥的氯化錫納米纖維氣敏膜。 實施例2:
取粘均分子分子量為90萬的聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有47mLN， N-二 甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得濃度為6%的聚乙烯吡咯垸酮 乙醇/DMF溶液，稱取2g四水氯化錫溶解在8mL乙醇中，然后將兩者溶液混 合并高速攪拌1小時，得到溶膠凝膠靜電紡絲液；將制得的溶膠凝膠紡絲液注 入靜電紡絲裝置中，在電壓為30kV，擠出速度為5mL/min，接收距離為10cm 條件下靜電紡絲成氯化鋁/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜；最后將制備的氯化錫 /聚乙烯吡咯垸酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以5(TC/h速度升溫至450。C， 煅燒5h，獲得納米氧化錫纖維氣敏膜。
實施例3:
取粘均分子分子量為110萬的聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有40mLN， N-二 甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得濃度為7%的聚乙烯吡咯烷酮 /DMF溶液，稱取2g四水氯化錫溶解在lOmL乙醇中，然后將兩者溶液混合并 高速攪拌1小時，得到溶膠凝膠靜電紡絲液；將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜 電紡絲裝置中，在電壓為30kV，擠出速度為8mL/min，接收距離為15cm條件 下靜電紡絲成氯化鋁/聚乙烯吡咯垸酮納米纖維膜；最后將制備的氯化錫/聚 乙烯吡咯烷酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50'C/h速度升溫至60(TC，煅 燒5h，獲得納米氧化錫纖維氣敏膜。
實施例4:
取粘均分子分子量為130萬的聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有34. 5mLN， N-二甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得濃度為8%的聚乙烯吡咯烷 酮/畫F溶液，稱取4g四水氯化錫溶解在6mL乙醇中，然后將兩者溶液混合 并高速攪拌1小時，得到溶膠凝膠靜電紡絲液;將制得的溶膠凝膠紡絲液注入 靜電紡絲裝置中，在電壓為35kV，擠出速度為lmL/min，接收距離為20cm條 件下靜電紡絲成氯化鋁/聚乙烯吡咯垸酮納米纖維膜；最后將制備的氯化錫/ 聚乙烯吡咯垸酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50。C/h速度升溫至60CrC， 煅燒5h，獲得納米氧化錫纖維氣敏膜。
權利要求
1.一種納米氧化錫纖維氣敏膜材料的制備方法，其特征在于其包括如下步驟(1)將聚乙烯吡咯烷酮倒入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后將濃度10～40wt％的四水氯化錫乙醇溶液與其混合，攪拌約3h，即可得到溶膠凝膠靜電紡絲液。(2)將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為25～35kV，擠出速度為1～10mL/min，接收距離為10～20cm條件下靜電紡絲成氯化錫/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜。(3)最后將制備的氯化錫/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50℃/h速度升溫至450～600℃，煅燒5h，獲得納米氧化錫纖維氣敏膜。
2. 如權利要求1所述的納米氧化鋁纖維氣敏膜材料的制備方法，其特征 在于所述的聚乙烯吡咯垸酮粘均分子量范圍為60萬 130萬。
3. 如權利要求1所述的納米氧化鋁纖維氣敏膜材料的制備方法，其特征 在于所述的聚乙烯吡咯垸酮/DMF溶液濃度為5 8wt%。
4. 如權利要求1所述的納米氧化鋁纖維氣敏膜材料的制備方法，其特征 在于所述的溶膠凝膠靜電紡絲液中聚乙烯吡咯垸酮與四水氯化錫重量比為 3:1 3:4。
全文摘要
本發明涉及一種靜電紡絲法制備納米氧化錫纖維氣敏膜材料的制備技術，包括1.溶膠凝膠靜電紡絲液配置，將聚乙烯吡咯烷酮倒入盛有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得濃度為5～8wt％的聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后將濃度10～40wt％的四水氯化錫水溶液與其混合，其中聚乙烯吡咯烷酮與氯化錫重量比為3∶1～3∶4，攪拌約3h即可。2.靜電紡絲將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為25～35kV，擠出速度為1～10ml/min，接收距離為10～20cm條件下靜電紡絲成氯化鋁/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜。3.煅燒，最后將制備的氯化鋁/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50℃/h速度升溫至450～600℃，煅燒5h，獲得納米氧化錫纖維膜。本發明制備的納米氧化鋁纖維膜材料是一種比表面積高、靈敏度高的氣敏材料；此外，該材料還可以廣泛應用在催化劑、激光靶材料等等領域。
文檔編號G01N27/28GK101183086SQ20071015094
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月12日 優先權日2007年12月12日
發明者丁長坤, 吳薛亮, 莊旭品, 康衛民, 杰 朱, 程博聞 申請人:天津工業大學