一種用于均四甲苯轉化的催化劑及制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種用于均四甲苯轉化的催化劑是由載體和金屬氧化物組成，其中金屬氧化物的負載量為0.1wt%-16wt%。本發明具有轉化率高，壽命長的優點。
【專利說明】—種用于均四甲苯轉化的催化劑及制法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種用于均四甲苯轉化的催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]甲醇轉化為烴類液體燃料和化學品是當前石油技術研究的熱點之一。與F-T過程相比，甲醇制汽油(MTG)技術具有能量效率高、流程簡單及裝置投資少等優點。
[0003]Mobile公司曾先后開發MTG固定床、流化床和列管式反應器等三種工藝。近年來，中科院山西煤化所又研發出了一步法MTG工藝。該工藝以改性的HZSM-5分子篩為催化劑，通過固定床絕熱反應器，將甲醇一步轉化為汽油和少量LPG，其顯著優點是工藝流程短、汽油選擇性高、催化劑穩定性和單程壽命等指標均優于已有技術，反應產物中汽油選擇性可達37%-38%，辛烷值為93-99，并具有低烯烴含量(5-15%)、低苯含量和無硫等特點。但是，該技術所制備產品中約有10%的重組份不能作為汽油餾分使用，并以均四甲苯為主。均四甲苯的凝固點為79.24°C，在常溫下是固體，均四甲苯的1，2，4，5-四取代物的結構是它的分子兩端有對稱的偶極子對，因此提高了分子的結晶度，使得它與連四甲苯(mp.-60°C)、偏四甲苯(mp._24°C)相比有著高的熔點。均四甲苯的高熔點致使制備的汽油中經常會出現結晶，嚴重影響了汽油的正常使用。10%比例的重組份不僅影響到甲醇所制汽油的品質，而且使生產成本增加。因此，將均四甲苯轉化為具有高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯或偏四甲苯等低熔點化合物，對提升甲醇制備的汽油的品質、降低生產成本具有重要作用。
[0004]隨著汽油標準的不斷提高，對汽油中苯含量的要求亦由國II標準中的2.5%降至國IV標準中的1.0%，為此石油工業領域將會出現越來越多的富余苯，苯下游產品的高效開發利用為苯的烷基化反應帶來商機。
[0005]本專利首次將不能作為汽油餾分的均四甲苯和苯在催化劑的作用下同時轉化為具有高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯等汽油餾分，經進行大量文獻查閱尚未見任何相關報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種轉化率高，壽命長的用于均四甲苯轉化的催化劑及制備方法和應用。
[0007]本發明的催化劑是由載體和金屬氧化物組成，其中金屬氧化物的負載量為0.lwt%-16wt%o
[0008]如上所述的載體是β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、A1203、SBA_15、或USY分子篩。
[0009]如上所述的金屬氧化物是MgO、CaO、NiO、La2O3> ZnO, K2O中的一種或幾種。
[0010]本發明催化劑按如下方法制備:
按催化劑組成，將載體與金屬氧化物可溶性無機鹽水溶液混合浸潰2-12h，其中，金屬氧化物可溶性無機鹽濃度為1.4wt%-50wt%，干燥后于400-700°C焙燒3_6h，制備催化劑。
[0011]本發明催化劑按如下方法應用:
將催化劑在固定床反應器上用于均四甲苯與苯的烷基轉移反應，反應原料為苯與均四甲苯，其摩爾比為苯:均四甲苯=2-9:1，反應溫度為280-500°C，均四甲苯的質量空速為
0.2-4.0tT1，反應壓力為0.5-5.0MPa，反應過程的載氣可以是氮氣、氫氣和氬氣，載氣流速為20-80ml/min，載氣在反應器前與液體原料混合后進入反應器。
[0012]本發明的優點如下:
1、本發明催化劑對均四甲苯的催化轉化率為100%，催化劑壽命超2000小時。
[0013]2、本發明催化劑的反應產物有甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯等，各組分的凝固點都低于_20°C，均可作為汽油餾分
3、本發明催化劑制備工藝和應用反應工藝簡單易行，適于工業化。
[0014]具體實施例方式 實施例1
稱取IOgP分子篩與50wt%的硝酸鎂溶液14.06g混合浸潰IOh,干燥后于500°C焙燒4h，得β分子篩為載體，MgO負載量為16被％的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯(摩爾比:苯/均四甲苯=6)中的轉化反應，反應溫度為320°C，氮氣為載氣(流速為60ml/min)，均四甲苯的質量空速為1.0tT1，反應壓力為IMPa，均四甲苯轉化率為100%。均四甲苯轉化為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，各產物含量如下:甲苯:41% ; 二甲苯:28% ;三甲苯:11% ；偏四甲苯:20%。催化劑運轉2100小時，均四甲苯轉化率仍為100%。
[0015]實施例2
稱取IOg ZSM-5分子篩與12g硝酸鋅和硝酸鑭的混合溶液(硝酸鋅硝酸鑭的濃度分別為17被％和2.75wt%)浸潰2h，干燥后于650°C焙燒4h，即得以ZSM-5分子篩為載體，ZnO負載量為8%、La2O3負載量為2%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯中的轉化反應(摩爾比:苯/均四甲苯=2)，反應溫度為465°C，氮氣為載氣(流速為20ml/min)，質量空速為4.0tT1，反應壓力為2MPa，均四甲苯轉化率為100%。均四甲苯轉化后的產物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:40% ;二甲苯:32% ;三甲苯:9.5% ;偏四甲苯:18.5%。催化劑運轉2500小時，均四甲苯轉化率仍為100%。
[0016]實施例3
稱取IOg絲光沸石與15g硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液(硝酸鑭和硝酸鉀的濃度分別為3.33wt%和3wt%)溶液混合浸潰8h，干燥后于400°C焙燒6h，即得絲光沸石為載體，La2O3負載量為3.5%，K2O負載量為2.0%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯的轉化反應(摩爾比:苯/均四甲苯=5)，反應溫度為380°C，氬氣為載氣(流速為40ml/min)，質量空速為
2.0tT1，反應壓力為3MPa，均四甲苯轉化率為100%。均四甲苯轉化后的產物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:35% ;二甲苯:29% ;三甲苯:12% ;偏四甲苯:24%。催化劑運轉2200小時，均四甲苯轉化率仍為100%。
[0017]實施例4
稱取IOg Al2O3與IOg硝酸鈣和硝酸鉀的混合溶液(硝酸鈣和硝酸鉀的濃度分別為30.8wt°/4P 1.4wt%)浸潰12h，干燥后于600°C焙燒3h，即得Al2O3為載體，CaO負載量為9.5%，K2O負載量為0.5%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯與苯的烷基轉移反應(摩爾比:苯/均四甲苯=9)，反應溫度為360°C，氮氣為載氣(流速為80ml/min)，質量空速為0.5h-1，反應壓力為2MPa，均四甲苯轉化率為100%。均四甲苯轉化后的產物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:19% ;二甲苯:11% ;三甲苯:8% ;偏四甲苯:62%。催化劑運轉2800小時，均四甲苯轉化率仍為100%。
[0018]實施例5
稱取IOg SBA-15分子篩與總計15g硝酸鎂和硝酸鎳的混合溶液(硝酸鎂和硝酸鎳的濃度分別為2.7wt%和18.3wt%)浸潰5h，干燥后于540°C焙燒4h，即得SBA-15分子篩為載體，NiO負載量為10%、Mg0負載量為1%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯與苯的烷基轉移反應(摩爾比:苯/均四甲苯=4)，反應溫度為500°C，氫氣為載氣(流速為50ml/min)，質量空速為0.2h-1，反應壓力為5MPa，均四甲苯轉化率為100%。均四甲苯轉化后的產物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:15% ;二甲苯:10% ;三甲苯:7% ;偏四甲苯:68%。催化劑運轉2100小時后，均四甲苯轉化率仍為100%。
[0019]實施例6
稱取IOg USY分子篩與IIg硝酸鈣溶液(濃度為36.2wt%)混合浸潰7h，干燥后于700°C焙燒3h，得USY分子篩為載體，CaO負載量為12%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯中的轉化反應(摩爾比:苯/均四甲苯=7)，反應溫度為280°C，氫氣為載氣(流速為30ml/min)，質量空速為4.0tT1，反應壓力為0.5MPa，均四甲苯轉化率100%。均四甲苯轉化后的產物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:45% ;二甲苯:22% ;三甲苯:18% ;偏四甲苯:15%。催化劑運轉2000小時，均四甲苯轉化率仍為100%。
【權利要求】
1.一種用于均四甲苯轉化的催化劑，其特征在于催化劑是由載體和金屬氧化物組成，其中金屬氧化物的負載量為0.lwt°/o-16wt%0
2.如權利要求1所述的一種用于均四甲苯轉化的催化劑，其特征在于所述的載體是β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、A1203、SBA-15或USY分子篩。
3.如權利要求1所述的一種用于均四甲苯轉化的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物是 MgO、CaO、NiO、La2O3> ZnO, K2O 中的一種或幾種。
4.如權利要求1一 3任一項所述的一種用于均四甲苯轉化的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 按催化劑組成，將載體與金屬氧化物可溶性無機鹽水溶液混合浸潰2-12h，其中，金屬氧化物可溶性無機鹽濃度為1.4wt%-50wt%，干燥后于400-700°C焙燒3_6h，制備催化劑。
5.如權利要求1一 3任一項所述的一種用于均四甲苯轉化的催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟: 將催化劑在固定床反應器上用于均四甲苯與苯的烷基轉移反應，反應原料為苯與均四甲苯，其摩爾比為苯:均四甲苯=2-9:1，反應溫度為280-500°C，均四甲苯的質量空速為0.2-4.0tT1，反應壓力為0.5-5.0MPa,反應過程的載氣是氮氣、氫氣或氬氣,載氣流速為20-80ml/min，載氣在反應器前與液體原料混合后進入反應器。
【文檔編號】B01J29/70GK103611564SQ201310588171
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】李學寬, 張曄, 呂占軍, 周立公 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所