本發明為一種正構烷烴吸附劑及制備方法，具體地說，是一種無粘結劑5A分子篩球形吸附劑及其制備方法。
背景技術：
從各類石油產品中分離出正構烷烴具有重要的實用和經濟價值，例如汽油餾分中分離出正構烷烴可以顯著提高汽油的辛烷值；從煤油餾分中分離出的nC10～nC14正構烷烴是制備洗滌劑的原料；柴油餾分中分離出的nC14+正構烷烴可以合成石油蛋白，氯化石蠟，增塑劑，潤滑油添加劑等高附加值產品；石腦油中正構烷烴和其他烴類(異構烷烴，環烷烴和芳烴)的分離可以優化原料，提高下游乙烯和重整裝置的效益。上述石油產品餾程范圍較寬，且各異構體間沸點差別較小，難以用精餾方法分離正構烷烴。5A分子篩有效孔徑為0.50nm，可以吸附直鏈的正構烷烴，而阻止帶支鏈的異構烷烴、環烷烴及芳烴進入孔內，可實現正構烷烴的吸附分離。
人工合成的分子篩通常為細小粉末狀，通常需加入一定量的粘結劑聚結成型后才能滿足工業應用。其中高嶺土類粘土是比較常見的用于分子篩成型的粘結劑，具有價格低廉，粘性強等優點。對于制備分子篩類吸附劑來說，粘土的加入可使分子篩制備成多種形狀，并且大大提高了分子篩成型體的強度，但是由于粘土本身通常不具有吸附選擇性，因此粘土的加入會降低單位質量或單位體積吸附劑的有效吸附容量，為了保證吸附分離處理量，需要裝填更多吸附劑，并且增大吸附容器及配件尺寸，因而增加了裝置投資成本。粘土還可能堵塞分子篩孔道，影響吸脫附速度。粘土中的雜質也可能會對吸附分離產生不利影響。粘土與分子篩的成型體經過焙燒，堿處理可以使粘土轉化成分子篩，大幅提高吸附容量和成型體的強度。
US4818508用一定粒度分布的高嶺土，少量致孔劑，少量濕強度加強劑，加水混合成型，然后經過焙燒，堿液水熱處理使高嶺土轉化成4A分子篩(在此基礎上經過Ca交換可制備5A分子篩吸附劑)。該專利以高嶺土為原料，使得制備5A分子篩吸附劑的成本大大降低，但是受轉換率的影響，這種方法制備的吸附劑，分子篩含量最高只能達到94％左右。
CN92111878.3公開了一種無粘結劑5A吸附劑制備方法，合成4A分子篩過程中或合成后晶體洗滌后加入按晶體重量15％～35％的高嶺土類粘土和0.2％～2％的田菁粉，纖維素鈉或其他淀粉成型，再經氫氧化鈉溶液處理和用氯化鈣進行離子交換制成。該專利為保證吸附劑成型和強度要求，高嶺土添加量 較大，但是有研究表明，高嶺土類粘土原料合成出的4A分子篩粒度不易改善、結晶度較低且多為聚晶，這就影響了分子篩的吸附容量和吸脫附速度，也就是說，轉晶后也很難達到分子篩原粉的性能。
CN03115743.2介紹了一種可用于變壓吸附和石油脫蠟用5A分子篩制備方法，將80-95重量份的4A分子篩原粉與5-20重量份的高嶺土類粘土混合，加入1-50重量份的添加劑植物纖維粉，在高速制粒機中造粒。將造粒后的顆粒狀中間產物根據產品細度要求進行篩分，烘干后經200℃-1000℃高溫焙燒。焙燒后的中間產物浸入4％-25％(重量)的氫氧化鈉溶液中進行堿處理，洗滌后用2％-20％(重量)的CaCl2溶液進行Ca2+交換，洗滌、烘干后將顆粒狀產物在100℃-800℃進行二次焙燒，得到5A分子篩產品。
CN201310516673.8公開了一種5A分子篩吸附劑及其制備方法，該專利實例中于550℃-560℃焙燒成型后的小球，以防止A型分子篩晶型破壞或轉晶，為了減小5A分子篩遭受水熱破壞，二次焙燒過程中使用了水含量小于5重量％的凈化風，在流動狀態下焙燒經鈣交換得到的5A分子篩小球，焙燒溫度為550～570℃。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種無粘結劑的5A分子篩球形吸附劑及制備方法，該吸附劑強度好、灼基堆密度大、大孔占比少，用于正構烷烴吸附分離，吸附容量高、傳質快。
本發明提供的無粘結劑的5A分子篩球形吸附劑，其小于2nm的微孔孔體積不小于0.290mL/g，50nm～1000nm的大孔孔體積不大于0.220mL/g，600℃灼減量不大于3質量％。
本發明方法將NaA分子篩和粘結劑成型后的小球在高溫下焙燒，然后再原位晶化、鈣離子交換制成5A分子篩吸附劑，所得吸附劑具有高強度、高密度和較低的大孔比例，且吸附容量提高，傳質速率加快。
具體實施方式
本發明發現，將NaA分子篩在超過700℃的高溫下焙燒，可以基本破壞其晶體結構，再將其進行堿處理，可完全恢復分子篩晶體結構，并使結晶效果更佳，因此，將NaA分子篩和粘結劑混合后，滾球成型，再將成型后的小球于710～760℃的高溫焙燒，不僅使粘結劑轉變成可晶化的物質，還破壞NaA分子篩的晶型，然后再用堿液處理使焙燒后的物質原位晶化為NaA分子篩，制得的小球不但具有更高的抗壓碎強度、更高的灼基堆密度和較低的大孔孔體積，而且具有高吸附容量。將其進行鈣離子交換制得5A分子篩，在較低溫度下焙燒活化，可最大程度地保留吸附劑高吸附容量的特性。
本發明吸附劑高的灼基堆密度意味著相同體積有更多的5A分子篩晶體，如果吸附劑用于新建裝置，可以減小吸附分離塔的體積，節約固定投資，如果用于舊裝置則可以顯著提高原裝置的處理能力。較低的大孔孔體積顯著減小了吸附塔的死體積，節約解吸劑用量，降低能耗。
本發明吸附劑中，小于2nm的微孔所占孔體積較多，優選地，本發明吸附劑中小于2nm的微孔孔體積不小于0.295mL/g。本發明吸附劑中，50nm～500nm大孔孔體積較少，如此，可減少大孔帶來的無效孔體積，增加對吸附分離有效的微孔體積，優選地，50nm～1000nm大孔孔體積不大于0.210mL/g。
本發明所述吸附劑的250N壓碎率不大于2質量％，灼基堆密度不小于0.76g/mL。
本發明所述吸附劑中Ca交換度優選67～100mol％，適宜的范圍為80～100mol％。
本發明所述吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將90～97質量％的NaA分子篩原粉、3～10質量％的粘結劑混合，加入占NaA分子篩原粉和粘結劑干基總質量1～10％的助劑混合均勻，所述的粘結劑選自高嶺土或埃洛石，將混合粉料滾球成型，取粒度為0.3～0.8mm的小球、干燥，
(2)將(1)步制得的干燥小球在710～770℃焙燒，再放入NaOH水溶液中進行堿處理，堿處理后所得小于用水洗滌至洗液pH值為9～10，干燥得到無粘結劑的NaA吸附劑，
(3)將(2)步得到的NaA吸附劑用Ca2+的水溶液進行離子交換，水洗后干燥，再于300～390℃焙燒活化得到無粘結劑的5A分子篩球形吸附劑。
本發明方法(1)步為吸附劑的滾球成型，先將NaA分子篩原粉和粘結劑混合，再加入助劑制成混合粉料，所述的助劑優選木質素、田菁粉、淀粉、羧甲基纖維素和活性碳中的一種或幾種。滾球可在高速造粒機、糖衣機、圓盤制粒機或其它滾球設備中進行，將混合粉料放入滾球設備中，邊滾動邊以噴霧形式向物料中添加水，同時以拋撒形式向其中加入混合粉料，使細粉長大、變圓，形成小球，然后篩分，取粒度為0.3mm-0.8mm的小球，干燥。干燥溫度優選80～120℃。
本發明方法(2)步是將干燥的小球在高溫下焙燒，然后再進行堿處理。高溫焙燒的溫度優選710～760℃，在此溫度范圍內，小球內的高嶺土或埃洛石轉變為具有反應活性的偏高嶺土，同時，A型分子篩結構也被破壞，再用NaOH水溶液進行堿處理，原位晶化生成NaA分子篩，可使小球的抗壓碎強度和灼基堆密度得到顯著提高，大孔孔體積顯著降低。堿處理所用NaOH水溶液的濃度 優選0.5～2.0mol/L，處理溫度優選85～95℃，時間優選1～4h。堿處理后所得小球需用水洗滌，以除去多余的鈉。
本發明方法(3)步是對堿處理后得到的NaA分子篩球形吸附劑進行Ca2+交換使轉變成5A分子篩。優選用CaCl2或Ca(NO3)2配制成的含Ca2+的水溶液浸漬堿處理后得到的NaA分子篩球形吸附劑進行離子交換。所述含Ca2+的水溶液中Ca2+的濃度優選為0.5～2.0mol/L，離子交換溫度為85～100℃。離子交換后吸附劑中Ca2+的交換度達到67～100％，然后焙燒活化至灼燒減少量(水含量)小于3質量％，得到球形分子篩吸附劑。所述的焙燒活化溫度優選300～380℃，活化使用干燥的空氣，其含水量小于1mg/m3、優選小于0.5mg/m3。低溫焙燒活化脫除大部分水，尤其是用干空氣活化，可以顯著降低活化過程中5A分子篩被水熱破壞的程度，最大程度的保留其高吸附容量。
在吸附分離操作中，吸附強度和脫附速率是衡量吸附分離體系(包括吸附劑和脫附劑)性能優劣的重要指標。本發明方法使用一種動態的脈沖實驗方法測定吸附劑性能。
脈沖實驗裝置由進料系統、氮氣系統、吸附柱、電加熱爐和壓力控制閥、微量柱塞泵等組成。吸附柱為φ8mm×1mm，長1800mm的不銹鋼盤管，吸附劑裝量50mL，置于自動控溫的立式電爐中加熱。吸附柱下端入口與進料系統和氮氣系統相連，上端出口接壓控閥再與流出物收集器連接。
實驗所用原料為按照一定比例配制的脈沖液和脫附液，脈沖液是取煤油和柴油原料中某些非吸附組分和吸附組分用異辛烷稀釋制得；脫附液由脫附劑和異辛烷組成，異辛烷為稀釋劑。將吸附劑經500℃脫水活化，控制水含量為2.0質量％以下，裝入吸附柱填實。先通入氮氣將系統里的氧氣置換出來，然后用脫附液排除系統中的氣體，將壓力升至1.2MPa，開啟電加熱爐使溫度升至所需溫度，當進出口物料組成一致時，暫停通入脫附液，注入一定體積的脈沖液，再用脫附液進行洗脫，在吸附柱流出口，每隔2min取約0.1mL的脫附樣品，直至脈沖液中的各正構烷烴被完全脫附。用氣相色譜分析所取樣品組成，以洗脫時脫附液進料體積為橫坐標，流出液各組分的峰面積百分比為縱坐標，繪制出各組分的質量分數變化曲線。脈沖液中非吸附組分(不包括稀釋劑)首先出峰，將其半峰寬的中點作為零點，各吸附組分曲線半峰寬中點到零點的體積差稱為該組分的凈保留體積ΔVR，該值越大說明對吸附組分的吸附能力越強。脫附劑與原料中吸附組分之間的相互置換速度可以通過各吸附組分質量分數曲線的半峰寬W1/2來表征，半峰寬數值越小，表明傳質速度越快，脫附劑和原料中吸附組分之間置換速度越快。較小的半峰寬還可以降低原料中吸附組分與非吸附組分濃度變化曲線的重疊程度，達到更好的分離效果。對于工業應用的吸附 分離裝置而言，在滿足分離效果的前提下，希望脫附劑對原料中吸附組分具有更快的脫附速度，這樣可以減少脫附劑的用量，節約能耗。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
以下實例和對比例中，吸附劑樣品的甲醇吸附量測定方法為：取1g樣品于500℃活化2h，干燥器中冷卻到25℃，樣品凈重為M0，再于35℃用氮氣和甲醇混合氣體使樣品吸附飽和，混合氣體總壓力為0.1MPa、其中甲醇分壓為該溫度下甲醇飽和蒸汽壓的0.5倍，吸附飽和后樣品凈重為M1，則樣品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。
吸附劑的機械強度以小球的抗壓破碎率來表征，測定方法為：取適量在空氣中恒重的吸附劑，稱重后裝入底端封閉的不銹鋼筒內，不銹鋼筒橫截面積為6.28cm2，吸附劑上方安放與不銹鋼筒配合的圓柱頂針，然后放置在顆粒強度測定儀上對頂針加壓至250N，卸壓取出吸附劑，用0.3毫米網篩篩分，將未通過篩眼的小球稱重，其減少的質量與加壓前樣品的質量百分比即為被測樣品的抗壓破碎率，破碎率越低，表明樣品的強度越好。
吸附劑的灼基堆密度測定方法為：取適量在空氣中恒重的吸附劑，裝入玻璃量筒中，放置在振實密度儀上振動5min后讀取體積數V，其中振幅為3mm，振動頻率為290次/min。然后稱量樣品的凈重M，接著取適量樣品測試其600℃焙燒2h的質量灼減率K(％)，則該吸附劑的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。
實例和對比例中用到的NaA分子篩粉的甲醇吸附量為180mg/g，晶粒大小為0.9-1.2μm，由中國石化催化劑齊魯分公司生產。實例中所用NaA分子篩和高嶺土的質量均指其灼基質量，灼減測試條件為600℃焙燒2h。
按照ASTM D3663-92《催化劑表面積標準試驗方法》測定樣品的吸附等溫線，然后用t-曲線法計算微孔孔體積。
按照國標ASTM D4382-03標準方法，采用美國麥克儀器公司AUTO PORE IV 9520型全自動壓汞儀測試樣品的大孔分布。取直徑50nm～1000nm范圍內孔的孔體積作為顆粒內大孔孔體積。
實例和對比例中5A吸附劑樣品的Ca交換度計算方法如下：采用X射線熒光光譜法(XRF)分析出樣品中Na2O和CaO的質量百分數，分別記為MN和MC，Ca交換度＝MC/MCaO/(MC/MCaO+MN/MNa2O)，MCaO和MNa2O分別是CaO和Na2O的摩爾質量。
實例1
將60kg的NaA分子篩原粉，5kg高嶺土，1kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3mm-0.8mm的小球，80℃干燥8h，720℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA分子篩小球。
取40L經堿處理得到的NaA分子篩小球浸泡在160L濃度為1.5mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為95℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于380℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-1，甲醇吸附容量見表1，物性數據見表3。
實例2
將60kg的NaA分子篩原粉、4kg高嶺土、1kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，730℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1.2mol/L的NaOH水溶液在97℃浸泡2h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在170L濃度為1.5mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為95℃，交換5h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.4mg/m3的干燥空氣氣氛中，于350℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-2，甲醇吸附容量見表1，物性數據見表3，動態吸附分離數據見表4。
實例3
將60kg的NaA分子篩原粉、3kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，90℃干燥8h，740℃ 焙燒5h。
取50L上述焙燒過的小球用120L濃度為0.9mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在190L濃度為2.0mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為97℃，交換6h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.2mg/m3的干燥空氣氣氛中，于300℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-3，甲醇吸附容量見表1，物性數據見表3，動態吸附分離數據見表4。
實例4
將60kg的NaA分子篩原粉、2.5kg高嶺土、3kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，80℃干燥8h，750℃焙燒4h，樣品編號A-4-1。
取50L上述焙燒過的小球用150L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，樣品編號A-4-2。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在200L濃度為1.2mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.3mg/m3的干燥空氣氣氛中，于300℃焙燒活化6h，得到5A分子篩球形吸附劑A-4，甲醇吸附容量見表1，物性數據見表3，動態吸附分離數據見表4。
由表1數據可知，高溫焙燒后的NaA小球甲醇吸附容量接近零，經堿處理原位晶化后所得NaA小球甲醇吸附容量高于NaA分子篩原粉的甲醇吸附容量，經Ca交換后所得吸附劑A-4仍保持較高的吸附容量。
實例5
將60kg的NaA分子篩原粉、2kg高嶺土、2kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥8h，760℃焙 燒5h。
取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1.1mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在200L濃度為1mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于380℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-5，甲醇吸附容量見表1，物性數據見表3，動態吸附分離數據見表4。
實例6
將60kg的NaA分子篩原粉、5kg高嶺土、2kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，710℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃下浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在180L濃度為1mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于370℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-6，甲醇吸附容量見表1，物性數據見表3，動態吸附分離數據見表4。
實例7
取60kg的NaA分子篩原粉于750℃焙燒4h，樣品編號A-7-1。之后用150L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至至洗滌液pH小于10，120℃干燥2h，得樣品編號A-7-2，甲醇吸附容量見表1。
由表1數據可知，NaA分子篩原粉經高溫焙燒后，甲醇吸附容量接近0，說明分子篩晶體結構遭到破壞，經堿處理原位晶化后，吸附容量高于焙燒前NaA分子篩原粉，說明被破壞的結構得到了修復。
對比例1
將60kg的NaA分子篩原粉、2.5kg高嶺土、3kg淀粉混合均勻，制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，80℃干燥8h，550℃焙燒4h，樣品編號B-1-1。
取50L上述焙燒過的小球用150L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，樣品編號B-1-2。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在200L濃度為1.2mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.3mg/m3的干燥空氣氣氛中，于300℃焙燒活化6h，得到5A分子篩球形吸附劑B-1，甲醇吸附容量見表2，物性數據見表3。
由表2數據可知，經550℃焙燒后的小球甲醇吸附容量略低于NaA分子篩原粉，經堿處理原位晶化后所得吸附劑的甲醇吸附容量與NaA分子篩原粉的甲醇吸附容量相當，經Ca交換后所得吸附劑仍保持原有的吸附容量。
對比例2
將60kg的NaA分子篩原粉、3kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，90℃干燥8h，740℃焙燒5h。
取50L上述焙燒過的小球用120L濃度為0.9mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，樣品編號B-2-1。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在190L濃度為2.0mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為97℃，交換6h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量35mg/m3空氣氣氛中，于550℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑，樣品編號B-2，甲醇吸附容量見表2，物性數據見表3。
由表2數據可知，Ca交換后的活化溫度高于500℃，并且空氣氣氛水含量較高時，甲醇吸附容量損失明顯。
對比例3
取60kg的NaA分子篩原粉于650℃焙燒4h，樣品編號B-3-1。之后用150L濃度為1mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h，所得固體用去離子水洗滌至溶液pH小于10，120℃干燥2h得樣品B-3-2，其甲醇吸附容量見表2。
由表2數據可知，NaA分子篩原粉經650℃焙燒后，甲醇吸附容量基本不變，說明分子篩晶體結構未遭到破壞，經堿處理后，吸附容量基本未變。
對比例4
將60kg的NaA分子篩原粉、5kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，800℃焙燒4h得樣品B-4-1。
取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得樣品B-4-2，其甲醇吸附容量見表2。
表2數據表明經800℃焙燒后的小球，甲醇吸附容量為0，經堿處理原位晶化后所得吸附劑的甲醇吸附容量略有增加，但顯著低于NaA分子篩原粉的甲醇吸附容量。
對比例5
將60kg的NaA分子篩原粉、5kg高嶺土、2kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉式高速造粒機內放入混合粉料滾球，滾球過程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，700℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過的小球用100L濃度為1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃下浸泡1h進行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經堿處理得到的NaA小球，浸泡在180L濃度為1mol/L的CaCl2的水溶液中進行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于370℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑B-5，甲醇吸附容量見表2，物性數據見表3。
B-5與A-6相比，甲醇吸附容量及微孔孔體積相差不大，但B-5的抗壓碎強度和灼基堆密度較A-6低。
實例8
按照一定比例配制脈沖液和脫附液，脈沖液中2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳數為10～16的正構烷烴)的含量各為5質量％，其余為60質量％的異辛烷。脫附液為70質量％的nC7(正庚烷)和30質量％的異辛烷。
將吸附劑裝入脈沖試驗裝置的吸附柱填實，先通入氮氣將系統內的氧氣置換出來，然后用脫附液排除系統中的氣體，將壓力升至1.2MPa，脫附劑和脈沖液流速均為1.0mL/min，柱溫180℃。按本發明所述的方法進行脈沖試驗，結果見表4。
表1
表2
表3
表4