本發明涉及一種綜合回收硫酸凈化廢酸的節能工藝及系統。
背景技術：
目前煙氣制酸工藝中凈化系統的廢酸均為采用硫化堿劑或堿劑對其除As、Cu等重金屬離子及中和后再進全廠污水處理系統。雖然中和了廢酸、提取了As、Cu等離子，但是產生了大量含重金屬的石膏，幾乎無法再被使用，長期堆放又造成了嚴重的二次污染，處理起來異常棘手。
鈦白粉行業有人提出對系統廢酸進行多效蒸發的方式進行增濃回收，可是操作條件異常苛刻。因為將10％左右的廢硫酸提濃至80％以上，硫酸的沸點將升到200℃以上，對設備選材苛刻是一方面，加熱蒸汽必須為中壓蒸汽，驚人的耗量也是該工藝無法推廣的重要原因。
有人提出采用MVR機械增壓的方式提濃廢酸。可是，由于硫酸沸點隨酸濃的提升而顯著增加。MVR系統只能處理最高20℃沸點升左右的溶液，硫酸濃度只能提濃至48％，回收利用的價值不大。另一方面MVR消耗的電網電能費用不低，除非建有自備電站，否則，經濟性上可行性也存在問題。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有技術的不足，提供一種綜合回收硫酸凈化廢酸的節能工藝及系統。
為了達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
所述綜合回收硫酸凈化廢酸的節能工藝過程如下：
(1)200℃～300℃的高溫煙氣通入一級洗滌塔；一級洗滌塔的洗滌循環泵將一級洗滌塔塔底的酸液泵至設置在一級洗滌塔進氣管道內部的出酸噴頭，酸液噴出后與高溫煙氣逆向接觸，煙氣中的SO3被酸液吸收；
(2)經過一級洗滌塔酸液洗滌的煙氣溫度降至70℃～160℃后進入后續傳統凈化流程繼續冷卻，后續冷卻過程產生的冷凝稀酸返回一級洗滌塔中維持一級洗滌塔內的SO3和水平衡；
(3)煙氣中的重金屬塵和砷元素在一級洗滌塔中經酸液洗滌后形成硫酸鹽和亞砷酸；一級洗滌塔內腔底部設置的壓縮空氣曝氣裝置將酸液中的亞砷酸氧化成砷酸；
(4)含有砷酸和重金屬酸鹽的酸液通過洗滌輸送泵從一級洗滌塔送入設置在硫酸干吸流程之后的冷卻增濃塔；經一級洗滌塔洗滌后排出的煙氣經硫酸干吸流程進行二次吸收，硫酸干吸后的部分煙氣通入冷卻增濃塔對進入冷卻增濃塔的酸液提濃和降溫；
(5)冷卻增濃塔出來的煙氣排往尾吸脫硫；冷卻增濃塔出來的濃酸經酸渣過濾泵泵至渣過濾機，濾出重金屬硫酸鹽渣，濾液進入SO2還原罐，通過向罐內通入高濃SO2氣體把砷酸還原為微溶于硫酸的亞砷酸沉淀，殘余氣體并入制酸凈化煙氣入口；含有亞砷酸沉淀的酸液通過砷過濾泵泵至砷過濾機中進行固液分離，得到過濾后的清酸和亞砷酸濾餅；亞砷酸濾餅經干燥后收集，即得白砷產品。
所述綜合回收硫酸凈化廢酸的節能系統包括一級洗滌塔；所述一級洗滌塔側面設有垂直布置的進氣管道；所述一級洗滌塔下部設有循環酸出口，循環酸出口通過洗滌循環泵與設置在進氣管道內部的出酸噴頭連通；所述一級洗滌塔頂部設有煙氣出口，煙氣出口與傳統凈化流程系統連通；一級洗滌塔內腔底部設有壓縮空氣曝氣裝置；所述一級洗滌塔下部還設有酸液出口，酸液出口通過洗滌輸送泵與冷卻增濃塔連通；所述冷卻增濃塔與硫酸干吸流程系統連通；所述冷卻增濃塔下部設有酸渣出口，酸渣出口通過酸渣過濾泵與渣過濾機連通；渣過濾機與SO2還原罐連通；SO2還原罐通過砷過濾泵與砷過濾機連通。
其中，所述一級洗滌塔上設有多個回酸入口。所述冷卻增濃塔下部酸出口與增濃循環泵入口連通，增濃循環泵出口與冷卻增濃塔上部連通。所述砷過濾機與氣流干燥器連通；所述氣流干燥器與布袋收砷器連通。
下面對本發明作進一步說明：
本發明具體工藝流程如下：
200℃～300℃的高溫煙氣先進入凈化一級洗滌塔(該塔能耐高溫高酸)中，凈化一級洗滌塔設有洗滌循環泵，將塔底酸液打入洗滌塔噴頭，酸液與高溫煙氣逆向接觸發生充分的傳質傳熱。煙氣中的SO3被循環酸吸收，凈化二級洗滌、電除霧冷凝稀酸全部補入一級洗滌塔，為保持洗滌塔內的酸濃穩定和水平衡，應設置一調節閥根據洗滌塔內的循環酸濃度來控制凈化間冷稀酸的排出量，排出稀酸進入污水車間進行中和處理。洗滌塔循環酸濃可為10％～80％(w％)間任意值，具體由前述調節閥根據要求進行控制。煙氣經過一級洗滌塔高溫酸洗滌，溫度降至70℃～160℃(具體數值將在實施例中給出)，再進入后續傳統凈化流程繼續冷卻，后續冷卻過程產生的冷凝稀酸返回一級洗滌塔中維持一級洗滌塔內的SO3和水平衡。煙氣中的重金屬塵和砷等元素在一級洗滌塔中經酸洗進入溶液，形成硫酸鹽和亞砷酸。在一級洗滌塔底部設有壓縮空氣曝氣裝置，將酸液中溶解度較小的亞砷酸氧化成溶解度較大的砷酸，完全溶于硫酸溶液中。含有砷酸和重金屬酸鹽的高溫酸通過洗滌輸送泵從一級洗滌塔中打入設置在硫酸干吸之后的冷卻增濃塔。將二次吸收后的煙氣引出部分通入冷卻增濃塔中對進塔的高溫酸進行再次提濃和降溫(如：通過計算所需要的煙氣量可以在增濃塔中把酸濃提至93％，達到向干吸直接產串酸的目的)。酸溫則降低至接近進塔煙氣溫度(65℃～80℃)排往尾吸脫硫。達到設定濃度的較低溫含有結晶物析出的濃酸通過酸渣過濾泵打入渣過濾機濾出重金屬硫酸鹽渣，濾液進入SO2還原罐，通過向罐內通入高濃SO2氣體把砷酸還原為微溶于硫酸的亞砷酸沉淀，殘余氣體并入制酸凈化煙氣入口。含有亞砷酸沉淀的酸漿通過砷過濾泵打入砷過濾機固液分離。過濾得到的93％清酸送往干吸工段循環酸槽作為補水和產酸。產出的亞砷酸濾餅則先在氣流干燥器中通入熱空氣鼓動干燥。重顆粒落入塔底被收集，輕顆粒隨干燥氣體進入布袋收砷器進一步除下。收集下來的白砷作為合格產品外售。含微量砷的干燥煙氣則并入制酸凈化煙氣入口循環回收。
與現有技術相比，本發明的特點為：
1、本工藝在不增加任何外部蒸發能耗(蒸汽、電等)的前提下，利用冶煉產生的250～300℃高溫煙氣作為廢酸提濃的蒸發熱源。僅通過改變硫酸凈化工序一級洗滌塔的酸洗模式(將凈化一級稀酸洗降溫工藝改成濃酸洗滌除塵工藝)，就可將凈化廢酸濃度提濃至接近80％，再在硫酸干吸工段后設置一座增濃塔，利用制酸二次吸收后的低溫干煙氣把一級洗滌塔排出的高溫廢酸提一步提濃和降溫。最后將低溫高濃酸過濾重金屬鹽、清液提砷，得到90％左右清酸可送入干吸工段代替部分系統補水。運行成本相當低，特別適應于現有冶煉煙氣制酸工廠的升級和改造。
2、本工藝中一級洗滌塔循環酸的設計濃度以不超過80％較佳(但是，若進口煙氣含水量很少，也可以將循環酸的設計濃度提升至80％以上，甚至90％)。需在一級洗滌塔的下部溶液區設有壓縮空氣曝氣裝置(注意：壓縮空氣一定是以空壓機得到的壓力0.6MPa以上壓縮空氣。不可用羅茨鼓風機代替，因其氣體中含水量太高)，將溶液中溶解度較小的亞砷酸氧化為溶解度較大的砷酸。
3、本工藝不需改變一級洗滌塔之后的傳統凈化流程。根據煙氣條件的不同，應注意兩方面的問題：一、當進凈化系統之前煙氣中SO2與H2O的體積比VSO2：VH2O≥時，說明煙氣中水分不但能夠滿足后續98％酸生產，而且凈化系統提濃高濃污酸的同時可以不排出任何酸性廢水。二、當VSO2：VH2O＜時，說明煙氣中含水過多，除維持干吸生產98％酸平衡的水量外，凈化系統需移除超過VSO2體積量的水蒸氣。這又分兩種情況：(1)若超出VSO2體積量的水蒸氣量與凈化煙氣中的VSO3體積量相當，則凈化系統可不排出任何酸性廢水；(2)若煙氣中的SO3不足以和超出VSO2體積量的水蒸氣配制出設定的一級洗滌塔循環酸濃(如80％酸)，則無法將凈化工段的全部冷凝稀酸補入一級洗滌塔內，勢必要損失、排出部分凈化間冷稀酸去污水處理工段中和。盡管如此，煙氣中SO3的最大損失量也不會超過總量的30％。
4、一級洗滌塔的高溫酸由高硅鐵(或者高硅不銹鋼)材質的輸送泵送往增濃塔進行降溫提濃。增濃塔應設置在硫酸最終二次吸收之后。當進增濃塔的酸濃為80％(質量濃度)時，由于二吸后70℃煙氣中的水蒸氣壓＜1Pa，80％酸飽和蒸汽壓～500Pa，以80％酸與二吸后煙氣接觸可使80％酸濃度繼續提高、溫度繼續降低。以提濃至93％酸為例，因二吸循環酸為98％酸，其對應出口煙氣中的飽和水蒸汽壓低于93％酸水蒸汽壓，固以93％酸為循環酸則還能繼續增加氣相中的水份，使其水蒸氣壓達到93％酸的飽和蒸汽壓，從而達到把酸從80％進一步濃縮至93％的目的。所需冷卻的煙氣量大小應由塔內循環酸濃對應的氣液平衡和系統熱平衡計算得到。一般而言，所需煙氣量會小于二次吸收出來的全部煙氣量，所以取部分二次吸收后煙氣進該濃縮塔即可。
5、濃酸下各種重金屬硫酸鹽的溶解度都很低，基本都會結晶析出，因此，從降溫增濃塔產出的濃酸可直接過濾分離。過濾出的重金屬硫酸鹽中含有少量濃酸(93％)對鑄鐵腐蝕性較小，可常規方式運輸。
6、過濾酸渣后的硫酸中含有砷酸，通入SO2氣體進行反應還原，重新生成亞砷酸微溶性沉淀物。然后再次過濾分離，將濾餅干燥得到白砷產品，過濾所得清酸補入硫酸干吸產串酸。
附圖說明
圖1為本發明綜合回收硫酸凈化廢酸的節能系統結構示意圖。
圖中：1、一級洗滌塔；2、進氣管道；3、出酸噴頭；4、壓縮空氣曝氣裝置；5、洗滌輸送泵；6、冷卻增濃塔；7、酸渣過濾泵；8、渣過濾機；9、SO2還原罐；10、砷過濾泵；11、砷過濾機；12、回酸入口；13、增濃循環泵；14、氣流干燥器；15、布袋收砷器。
具體實施方式
實施例1
所述節能系統包括一級洗滌塔1；所述一級洗滌塔1側面設有垂直布置的進氣管道2；所述一級洗滌塔1下部設有循環酸出口，循環酸出口通過洗滌循環泵與設置在進氣管道2內部的出酸噴頭3連通；所述一級洗滌塔1頂部設有煙氣出口，煙氣出口與傳統凈化流程系統連通；一級洗滌塔1內腔底部設有壓縮空氣曝氣裝置4；所述一級洗滌塔1下部還設有酸液出口，酸液出口通過洗滌輸送泵5與冷卻增濃塔6連通；所述冷卻增濃塔6與硫酸干吸流程系統連通；所述冷卻增濃塔6下部設有酸渣出口，酸渣出口通過酸渣過濾泵7與渣過濾機8連通；渣過濾機8與SO2還原罐9連通；SO2還原罐9通過砷過濾泵10與砷過濾機11連通。
其中，所述一級洗滌塔1上設有多個回酸入口12。所述冷卻增濃塔6下部酸出口與增濃循環泵13入口連通，增濃循環泵13出口與冷卻增濃塔6上部連通。所述砷過濾機11與氣流干燥器14連通；所述氣流干燥器14與布袋收砷器15連通。
工程實例：
1、含H2O為5％，SO2濃度＞5％，SO3濃度為0.2％，溫度為300℃的冶煉煙氣進入一級洗滌塔，與從洗滌循環酸泵打入的酸液逆流接觸并發生傳質傳熱。循環酸溫為147℃，酸濃度為80％。煙氣中30％的SO3直接進入洗滌循環酸液中，剩余的70％SO3隨煙氣進入后續傳統凈化設備，并以冷凝稀酸的形式全部返回一級洗滌塔中，回收煙氣中全部SO3成分，此時沒有任何稀酸外排。根據洗滌塔內的水平衡，應向洗滌塔內補充少量新水用于維持塔內80％酸的濃度。煙氣經過一級洗滌塔高溫酸洗滌，溫度降至149℃，再進入后續傳統凈化流程繼續冷卻。煙氣中的重金屬塵和砷等元素在一級洗滌塔中經酸洗進入溶液，形成硫酸鹽和亞砷酸。在一級洗滌塔底部設有壓縮空氣曝氣裝置，將酸液中溶解度較小的亞砷酸氧化成溶解度較大的砷酸。含有砷酸和重金屬酸鹽的高溫硫酸通過洗滌輸送泵打入設置在硫酸干吸之后的冷卻增濃塔。將二次吸收后的煙氣引出部分通入冷卻增濃塔中對進塔的高溫酸再次提濃至90％并降溫至73℃，增濃塔出來的煙氣排往尾吸脫硫。冷卻增濃塔的酸漿通過渣過濾泵打入渣過濾機濾出重金屬硫酸鹽渣，濾液進入SO2還原罐。通過向罐內通入高濃SO2氣體把砷酸還原為微溶于硫酸的亞砷酸沉淀，殘余氣體并入制酸凈化煙氣入口。含有亞砷酸沉淀的酸漿通過砷過濾泵打入砷過濾機中固液分離。過濾得到的90％清酸送往干吸工段循環酸槽作為補水和產酸。產出的亞砷酸濾餅則先在氣流干燥器中通入熱空氣鼓動干燥。重顆粒落入塔底被收集，輕顆粒隨干燥氣體進入布袋收砷器進一步除下。收集下來的白砷即作為合格產品外售。
2、含H2O為10％，SO2濃度＜10％，SO3濃度為0.2％，溫度為300℃的冶煉煙氣進入一級洗滌塔，與從洗滌循環酸泵打入的酸液逆流接觸并發生傳質傳熱。煙氣中30％的SO3進入洗滌循環酸液中，剩余的70％SO3隨煙氣進入后續傳統凈化設備，由于系統含水過多，無法將后續冷凝稀酸全部補入一級洗滌塔，因此設置一調節閥根據洗滌塔內循環酸濃度來控制凈化間冷稀酸的排出量。排出稀酸進入污水車間中和處理，以保持一級洗滌塔內循環酸濃為80％，酸溫為155℃。煙氣經過一級洗滌塔高溫酸洗滌，溫度降至157℃，進入后續傳統凈化流程繼續冷卻。煙氣中的重金屬塵和砷等元素在一級洗滌塔中經酸洗進入溶液，形成硫酸鹽和亞砷酸。在一級洗滌塔底部設有壓縮空氣曝氣裝置，將酸液中溶解度較小的亞砷酸氧化成溶解度較大的砷酸。含有砷酸和重金屬酸鹽的高溫硫酸通過洗滌輸送泵打入設置在硫酸干吸之后的冷卻增濃塔。將二次吸收后的煙氣引出部分通入冷卻增濃塔中對進塔高溫酸再次提濃至90％并降溫至73℃，增濃塔出來的煙氣排往尾吸脫硫。冷卻增濃塔的酸漿通過渣過濾泵打入渣過濾機濾出重金屬硫酸鹽渣，濾液進入SO2還原罐。通過向罐內通入高濃SO2氣體把砷酸還原為微溶于硫酸的亞砷酸沉淀，殘余氣體并入制酸凈化煙氣入口。含有亞砷酸沉淀的酸漿通過砷過濾泵打入砷過濾機中固液分離。過濾得到的90％清酸送往干吸工段循環酸槽作為補水和產酸。產出的亞砷酸濾餅則先在氣流干燥器中通入熱空氣鼓動干燥。重顆粒落入塔底被收集，輕顆粒隨干燥氣體進入布袋收砷器進一步除下。收集下來的白砷即作為合格產品外售。
3、為不失完備性，本工藝一級洗滌塔和冷卻增濃塔的實施例數據還可為以下多種情況，但不限于以下情況(表1)。
表1