本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
我國的水資源嚴重短缺，現階段我國耗水型產業中，工業生產過程中單位產值水耗過高，工業用水的回用率不到發達國家的三分之一。印染行業的生產過程耗水量和廢水產生量均較大。據《2013年環境統計年報》數據顯示，2013年全年工業廢水排放量209.8億噸，其中印染行業排放廢水占11.2%，位列所有行業排放廢水量的首位。根據我國對169個中類行業產值能耗和水耗的統計，紡織業中絲印染精加工類的單位產值水耗在6.544m3/萬元，遠高于國家的平均值2.442-2.648m3/萬元。
染料廢水的廢水特性：色度高、C/N比高、水質變化大、難生物降解等特點，是造成其在實際處理中的主要難點，也是其化學需氧量排放總量如此之高的主要原因。目前處理印染廢水主要分為物理、化學、生物法三大類，其中在國外普遍采用生物法作為處理印染廢水的主要方法，而在國內依舊采用混凝沉淀和吸附法作為處理方法。
凹凸棒石（Attapulgite）又稱坡縷石（Palygorskite），是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦。凹凸棒土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結構的天然納米結構礦物材料，由于它們具有非常大的比表面積和一定的離子交換性，大部份的陽離子、水分子和一定大小的有機分子均可直接被吸附進孔道中，這些理化性質為其用作吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體廣泛應用于化工、輕工、農業、紡織、建材、地質勘探、鑄造、硅酸鹽工業、原子能工業、環保及制藥等領域提供了基礎。凹凸棒由于其出色的性能和廣泛的應用性享有“千土之王”、“萬用之土”等美譽。
中國專利CN102626647A公開了一種環境保護的凹凸棒土負載磷酸銀光催化劑的合成方法，利用凹凸棒土在納米棒狀巨大外表面，在外表面負載磷酸銀更有利于接受光照，從而用于處理廢水。該發明所公開的凹凸棒土負載磷酸銀光催化劑，負載率較低，在處理廢水時用量較大，處理率低。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種凹凸棒負載Fe3+、Mn2+雙組分催化劑的制備方法，以便改善催化劑的催化活性，降低催化劑負載體的成本。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1) 凹凸棒土提純：將凹凸棒原土研磨、篩選200～400目儲存，將篩分后凹凸棒粉末用超純水A浸泡20～24 h后取出，再將其加入009~0.2w%六偏磷酸鈉-超純水溶液中，于40～60 ℃下攪拌1～1.5 h，室溫下靜置0.5～1 h，取上層懸浮層溶液在3200～4000 r/min，離心力為(24～28)×100 kg的條件下離心6～10min；取上層乳白色懸浮物冷凍干燥25～30 h；所述冷凍干燥的溫度為-30～30 ℃，壓力為13～600 pa；
(2) 凹凸棒土改性：將步驟(1)所得提純后的凹凸棒土加入到2～4 mol/L的HNO3溶液中，于30～40 ℃下攪拌1.5～2 h后，再于3200～4000r/min、離心力為(24～28)×100 kg的條件下離心6～10 min，用超純水洗至pH為7～8，然后置于80～120 ℃干燥6～8 h、研磨至100～200目得改性凹凸棒土；
(3) 配制負載液：將FeSO4、MnSO4和檸檬酸溶于水中，并用氨水調節pH至7～8得負載液；
(4) 改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑制備：將步驟(2)所得改性凹凸棒土加入步驟(3)所得負載液中，于40～60 ℃下攪拌2～2.5 h，然后將其置于80～100 ℃條件下干燥10～12 h，研磨、篩選至100～200目；最后將其置于350～400 ℃下烘培3～4 h即可。
作為優選，步驟(1)中所述凹凸棒原土與超純水A的質量比為1:25~30。
作為優選，步驟(1)中所述六偏磷酸鈉-超純水溶液的質量為凹凸棒原土質量的20~33倍。
作為優選，步驟(2)中所述HNO3溶液的質量為提純后的凹凸棒土質量的8～12倍。
作為優選，步驟(3)中所述FeSO4、MnSO4和檸檬酸的物質的量比為1：1～1.5：1.5～3，所述水的質量為FeSO4、MnSO4和檸檬酸總質量的25~47倍。
作為優選，步驟(4)中所述改性凹凸棒土與負載溶液的質量比為1：20～40。
本發明的第二個目的是提供改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑的應用，所述改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑與臭氧協同處理印染廢水。
作為優選，所述應用的具體操作步驟為：將改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑投入印染廢水中，向廢水中通入臭氧氣體，臭氧濃度為1～2 g/h，臭氧通入時間為30～40 min。
作為優選，改性凹凸棒土負載Fe-Mn雙組分催化劑的投入量為0.04~0.075g/100 ml印染廢水。
本發明的有益效果為：
1、通過對凹凸棒原土的提純、改性，打開了凹凸棒內部孔隙結構，去除了內部其他雜質與一些金屬陽離子增大了活性組分的負載空床位，從而增加了其負載的效率。
2、通過改性凹凸棒負載雙組分催化劑與臭氧協調處理印染廢水，由于負載體攜帶的活性組分與臭氧充分接觸，催化臭氧氧化印染廢水，打斷廢水中有機物的發色基團，提升了印染廢水處理的脫色效果，提高了廢水的可生化性。
3、負載雙組分催化劑的凹凸棒大大提高了臭氧的利用率。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。
實施例1
取100 g天然凹凸棒土研磨，篩分選取200目的凹凸棒粉末，取20 g凹凸棒粉末于室溫下用超純水浸泡24 h取出，浸入由0.8 g六偏磷酸鈉和400 mL超純水配置成的分散溶液，在60 ℃下攪拌1.5 h，室溫下靜止1 h，取上層懸浮層在4000 r/min，離心力為28×100 kg的條件下離心8 min，取上層乳白色懸浮物進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-30 ℃，壓力為20 pa，冷干時間為30 h；
取上述得到的提純凹凸棒5 g，浸入50 mL 的HNO3溶液中，HNO3溶液濃度為2 mol/L，在40 ℃下中速攪拌2 h后在4000 r/min，離心力為28×100 kg的條件下離心8 min，用超純水洗至pH為7，120 ℃干燥6 h，研磨至100目；
取上述得到的改性凹凸棒3.33 g，浸入由0.95 g FeSO4、1.06 g MnSO4及1.97 g檸檬酸溶于水混合形成的100 mL負載液中，并用氨水調節pH至7，在60 ℃攪拌2 h后在80 ℃下干燥12 h，研磨、過100目篩，于400 ℃下烘培3h；
取上述得到的負載凹凸棒0.3 g于500 mL甲基橙溶液中，甲基橙濃度為250 mg/L，調節溶液pH為3，之后通入臭氧氣體，臭氧濃度為2 g/h的臭氧，持續通入臭氧40 min后，色度出去率為99.2%，COD去除率達90.8%。
實施例2
取100 g天然凹凸棒土研磨，篩分選取200目的凹凸棒粉末，取15 g凹凸棒粉末于室溫下用超純水浸泡24 h取出，浸入由0.45 g六偏磷酸鈉和500 mL超純水配置成的分散溶液，在40 ℃下攪拌1 h，室溫下靜止1 h，取上層懸浮層在3800 r/min，離心力為27×100 kg的條件下離心10 min，取上層乳白色懸浮物進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度為0℃，壓力為50 pa，冷干時間為28 h；
取上述得到的提純凹凸棒2.5 g，浸入20 mL 的HNO3溶液中，HNO3溶液濃度為3 mol/L，在30 ℃下中速攪拌1.5 h后在3800 r/min，離心力為27×100 kg的條件下離心10 min，用超純水洗至pH為7，80 ℃干燥8 h，研磨至100目；
取上述得到的改性凹凸棒1 g，浸入由0.19 g FeSO4、0.1 g MnSO4及0.36 g檸檬酸溶于水混合形成的25 mL負載液中，并用氨水調節pH至8，在60 ℃攪拌2 h后在80 ℃下干燥12 h，過100目篩，于400 ℃下烘培3 h；
取上述得到的負載凹凸棒0.2 g于500 mL甲基橙溶液中，甲基橙濃度為100 mg/L，調節溶液pH為3，之后通入臭氧氣體，臭氧濃度為2 g/h的臭氧，色度出去率為99.0%，持續通入臭氧40 min后，COD去除率達92.1%。
實施例3
取100 g天然凹凸棒土研磨，篩分選取200目的凹凸棒粉末，取15 g凹凸棒粉末于室溫下用超純水浸泡24 h取出，浸入由0.5 g六偏磷酸鈉和300 mL超純水配置成的分散溶液，在40 ℃下攪拌90 min，室溫下靜止1 h，取上層懸浮層在3400 r/min，離心力為25×100 kg的條件下離心6 min，取上層乳白色懸浮物進行冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-15 ℃，壓力為400 pa，冷干時間為30 h；
取上述得到的提純凹凸棒2.5 g，浸入20 mL 的HNO3溶液中，HNO3溶液濃度為4 mol/L，在40 ℃下中速攪拌1 h后在3400 r/min，離心力為25×100 kg的條件下離心6 min，用超純水洗至pH為7，80 ℃干燥8 h，研磨至100目；
取上述得到的改性凹凸棒1 g，浸入由0.19 g FeSO4、0.3 g MnSO4及0.56 g檸檬酸溶于水混合形成的50 mL負載液中，并用氨水調節pH至8，在50 ℃攪拌1.5 h后在80 ℃下干燥12 h，過100目篩，于350 ℃下烘培3.5 h；
取上述得到的負載凹凸棒0.15 g于200 mL甲基橙溶液中，甲基橙濃度為50 mg/L，調節溶液pH為4，之后通入臭氧氣體，臭氧濃度為1.5 g/h的臭氧，色度出去率為99.5%，持續通入臭氧30 min后，COD去除率達84.2%。
以上僅列舉了本發明的優選實施方案，本發明的保護范圍并不限制于此，本領域技術人員在本發明權利要求范圍內所作的任何改變均落入本發明保護范圍內。