本發明屬于酚醛樹脂材料技術領域，具體涉及一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂是苯酚、甲苯、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚和雙酚等酚類化合物與甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛等醛類化合物在堿性或者酸性催化劑作用下，經加成縮聚反應制得的樹脂，由于酚與醛的反應比較復雜，酚類和醛類的反應是比較復雜，摩爾比和催化劑的不同，加成與縮聚反應的速度和生產物也有差異，直接影響酚醛樹脂的機械性能、電絕緣性、成型加工性能和阻燃性能。
目前酚醛樹脂膠粘劑多屬于熱固性酚醛樹脂，利用縮合反應，羥甲基與氫脫水反應，或者羥甲基之間反應形成次甲基酯化，然后脫甲醛形成次甲基鍵，形成三維網狀結構，但是酚醛樹脂存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較貴、毒性較大，產能消耗大等缺點。
為了克服酚醛樹脂膠粘劑的固有缺點，進一步提高酚醛樹脂的性能和應用范圍。中國專利cn102391891b公開的一種酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑的制備方法，將苯酚與甲醛作為原料，加入催化劑，經減壓蒸餾得到酚醛樹脂，再溶于乙醇中，與磷酸二氫鋁溶液和二氧化鋯、氮化硅混合得到酚醛樹脂雜化磷酸鹽膠粘劑，將磷酸鹽膠粘劑與酚醛樹脂交聯劑結合，解決膠粘劑粘結強度低、脆性大的問題。中國專利cn101735754b公開的聚氨酯/丙烯酸酯復合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，將水性聚氨酯乳液與甲基丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈和丙酮混合反應形成聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液，將苯酚和甲醛水溶液作為原料，碳酸鈉水溶液作為催化劑，加熱反應凝膠，再加入丁酮吸濕酚醛樹脂，得到酚醛樹脂，將聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液、酚醛樹脂與丙酮混合，形成聚氨酯/丙烯酸酯復合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑，利用聚氨酯和丙烯酸提高酚醛樹脂的耐熱性能，使改性酚醛樹脂粘膠劑的高溫剪切強度保持率得到提高。但是，隨著對材料的性能要求越來越高，對酚醛樹脂的性能提出更加細致化的要求。本發明就利用尋找替代原料制備出低成本的酚醛樹脂。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂及其制備方法，首先利用苯酚、木質素磺酸鈉和甲醛作為原料制備木質素酚醛樹脂，再溶于乙醇中，與含l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物的納米凹凸棒土溶液混合，加熱固化得到產品，本發明制備的改性酚醛樹脂生產成本降低，機械性能、耐熱性能和抗氧化性能都有所提高，擴大了使用范圍。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂，所述金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂中包括木質素酚醛樹脂、金屬有機配合物和納米凹凸棒土，所述木質素酚醛樹脂的原料為苯酚、木質素和甲醛，所述金屬有機配合物為l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物。
作為上述技術方案的優選，所述納米凹凸棒土的粒徑小于200nm。
本發明還提供一種金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌30-60min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液；
(2)將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在堿性環境下，在60-70℃加熱攪拌30-60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至90-100℃攪拌反應30-60min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂；
(3)將步驟(1)制備的預處理的納米凹凸棒土溶液中加入金屬有機配合物，充分攪拌，再將步驟(2)制備的木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌1-3h，減壓脫水，加熱固化，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，苯酚和木質素胺磺酸鈉的質量比為1:1。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，堿性環境的ph值為9-11。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，甲醛與苯酚的質量比為2.5-3.5。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，金屬有機配合物為l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.05-0.1:0.01-0.05:1。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，加熱固化的溫度為80℃，時間為1-2h。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂的主要原料為木質素酚醛樹脂，該木質素酚醛樹脂利用木質素磺酸鈉代替部分苯酚，木質素可以提供羥基，降低了苯酚和甲醛的用量，提高木質素的經濟價值，降低了酚醛樹脂的生產成本。
(2)本發明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂中還含有納米凹凸棒土和金屬有機化合物，其中納米凹凸棒土可以在木質素酚醛樹脂中形成三維網絡結構，提高木質素酚醛樹脂的機械性能和易脆性，此外，納米凹凸棒土中含有孔洞結構，可以吸附金屬有機化合物和木質素酚醛樹脂，將三者緊密結合，提高酚醛樹脂整體性能的均一性，且金屬有機化合物的存在還可以提高酚醛樹脂的抗氧化性能、耐熱性能和抗折強度。
(3)本發明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂的生產成本低，制備的酚醛樹脂機械性能穩定，均一性好，抗氧化性能和耐熱性能明顯提高，提高了酚醛樹脂的適用領域。
具體實施方式
下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
實施例1：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌30min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液，其中預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
(2)按照苯酚、木質素胺磺酸鈉和苯酚的質量比為1:1：2.5，將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在ph值為9的堿性環境下，在60℃加熱攪拌30min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至90℃攪拌反應30min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂。
(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.05:0.01:1，將預處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分攪拌，再將木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌1h，減壓脫水，在80℃加熱固化1-2h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
實施例2：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌60min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液，其中預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
(2)按照苯酚、木質素胺磺酸鈉和苯酚的質量比為1:1：3.5，將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在ph值為11的堿性環境下，在70℃加熱攪拌30-60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至100℃攪拌反應60min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂。
(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.1:0.05:1，將預處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分攪拌，再將木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌3h，減壓脫水，在80℃加熱固化2h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
實施例3：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌50min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液，其中預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
(2)按照苯酚、木質素胺磺酸鈉和苯酚的質量比為1:1：3，將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在ph值為10的堿性環境下，在65℃加熱攪拌40min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至95℃攪拌反應50min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂。
(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.08:0.03:1，將預處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分攪拌，再將木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌2h，減壓脫水，在80℃加熱固化1.5h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
實施例4：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌45min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液，其中預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
(2)按照苯酚、木質素胺磺酸鈉和苯酚的質量比為1:1：2.8，將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在ph值為10.5的堿性環境下，在64℃加熱攪拌30-60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至95℃攪拌反應35min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂。
(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.08:0.03:1，將預處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分攪拌，再將木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌2.5h，減壓脫水，在80℃加熱固化1h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
實施例5：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌35min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液，其中預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
(2)按照苯酚、木質素胺磺酸鈉和苯酚的質量比為1:1：3.1，將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在ph值為11的堿性環境下，在60℃加熱攪拌50min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至95℃攪拌反應45min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂。
(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.05:0.05:1，將預處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分攪拌，再將木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌3h，減壓脫水，在80℃加熱固化2h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
實施例6：
(1)將納米凹凸棒土原土過200目篩，加入去離子水中攪拌50min，滴加雙氧水活化，靜置24h，取上層懸浮液，往上層懸浮液中加入鹽酸溶液，超聲攪拌1h，過濾至ph中性，得到預處理的納米凹凸棒土溶液，其中預處理的納米凹凸棒土溶液中納米凹凸棒土的粒徑為50-150nm。
(2)按照苯酚、木質素胺磺酸鈉和苯酚的質量比為1:1：2.9，將苯酚和木質素胺磺酸鈉置于反應釜中，在ph值為9.5的堿性環境下，在70℃加熱攪拌60min至混合均勻，再加入甲醛，升溫至90℃攪拌反應60min，再加入氫氧化鈉攪拌，減壓脫水，得到木質素改性的酚醛樹脂。
(3)按照納米凹凸棒土、金屬有機配合物和木質素改性的酚醛樹脂的質量比為0.1:0.01:1，將預處理的納米凹凸棒土溶液中加入l-半胱氨酸與鈦鐵的混合物，充分攪拌，再將木質素改性的酚醛樹脂溶于乙醇中，再將兩種溶液混合，在室溫下攪拌2h，減壓脫水，在80℃加熱固化1.5h，得到金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂。
經檢測，實施例1-6制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂、實施例1制備的木質素改性的酚醛樹脂以及現有技術的酚醛樹脂的的結果如下所示：
由上表可見，本發明制備的金屬/納米凹凸棒土改性的木質素酚醛樹脂的機械性能和膠合強度明顯提高，且耐熱性能也較好。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。