一種吸附重金屬的固定化生物吸附劑及其制備方法和用途與流程

本發明涉及重金屬處理技術領域，具體是一種吸附重金屬的固定化生物吸附劑及其制備方法和用途。

背景技術：

傳統的重金屬廢水處理方法存在著成本高、有毒、產生二次污染等諸多的不足，雖然近年來國內外學者針對這些方法存在的不足進行了技術改造，取得了一定的成就，如研制新型高效沉淀劑、固化劑、分離膜等，但仍然無法克服這些方法存在的最本質的缺點。生物吸附技術是重金屬廢水處理中的一條新途徑，具有原材料來源豐富，品種多，吸附設備簡單易操作，吸附速度快、吸附量大、選擇性好等優點，成為當前國內外的研究熱點。但是，生物吸附技術所采用的生物材料往往密度小、強度低、顆粒直徑小，在吸附重金屬后須經過沉降、過濾或是離心才能將其與溶液分開，實際操作中吸附劑會發生流失，且吸附完成后固液分離較為繁瑣，此過程不僅增加了處理費用，而且降低了去除效率。因此，要將生物吸附技術推向實際應用，必須改變存在形式，使其像離子交換樹脂或活性炭一樣能被方便使用。

固定化技術是利用物理或化學手段將游離狀態的材料定位于限定的空間區域并使其保持活性和可以反復使用的一種技術。目前固定化技術主要有共價結合法、交聯法、包埋法以及多種固定化方法的聯用等，其中以包埋法的應用較為普遍。固定化載體有很多種，常用的主要有：天然高分子多糖類，如：海藻酸鈉、明膠等；有機合成高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。凝膠包埋法是將材料(如植物粉末)包埋在凝膠等物質內部的微孔中或由各種高分子聚合物制成的小球內。包埋法制作固定化小球操作簡單，條件溫和。現有技術中，已經公開了一些包埋法固定化技術在污水處理中的應用實例，如：董新姣等人用海藻酸鈣包埋枝孢霉后對水中Cu2+進行吸附試驗研究，結果發現，當海藻酸鈣的質量分數為3％、CaCl2的質量分數為4％、菌體積分數為15％時，包埋制得的固定化小球具有較好的機械性能和較高的吸附量，生物吸附平衡時間為3h；甘莉等聚乙烯醇固定化游離菌制得的功能性生物小球，可同時吸附去除染料廢水中的結晶紫(CV)和Cr(Ⅵ),在42h對CV(60mg/L)和Cr(Ⅵ)(50mg/L)的去除率達92.7％和25.9％；賁月等利用聚乙烯醇與海藻酸鈉固定包埋銅綠微囊藻制備固定化小球，在溶液pH值為6～8，吸附達到平衡的時間為9～12d，初始磷濃度為1.00mg/L時去除率達到79.19％。但現有技術中，一般采用聚乙烯醇或海藻酸鈉作為固定化載體，采用聚乙烯醇或海藻酸鈉固定化制備的顆粒成形效果較差，易粘連在一起，機械強度不高；吸附平衡時間較久，時間成本高，效率低。吸附過程中易破碎，導致水中形成粉末狀懸浮物，影響出水水質。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種吸附重金屬的固定化生物吸附劑及其制備方法和用途，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種吸附重金屬的固定化生物吸附劑，由一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸鈉和聚乙烯醇制成。

作為本發明進一步的方案：所述一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸鈉和聚乙烯醇的質量比為4:4:1:5。

作為本發明進一步的方案：所述海藻酸鈉和聚乙烯醇均為分析純試劑。

所述吸附重金屬的固定化生物吸附劑的制備方法，步驟如下：

1)將一次性泡沫餐盒剪碎后，溶于乙酸乙酯中，獲得液體A；

2)將大薸粉末加入至液體A中，攪拌均勻后，獲得液體B；

3)將海藻酸鈉和聚乙烯醇混合，并加熱溶解于水中，獲得液體C；

4)將液體C加入至液體B中，并攪拌混合均勻，獲得液體D；

5)將液體D滴加到2％的氯化鈣溶液中，形成球狀顆粒，浸泡2小時至球狀顆粒成形，取出清洗，并于60℃下烘干3小時，使球狀顆粒干燥成形，即可。

作為本發明再進一步的方案：步驟1)中，所述乙酸乙酯的添加量根據一次性泡沫餐盒的加入量而定，且1g一次性泡沫餐盒對應4mL乙酸乙酯。

作為本發明再進一步的方案：步驟2)中，所述大薸粉末的制備方法為：將采摘的大薸洗凈，于80℃下烘干，用粉碎機粉碎研磨，并過50目篩，過篩后的大薸用無水乙醇浸泡3h后，以蒸餾水洗凈，再于80℃烘干，獲得粉料，備用；稱取上述烘干的粉料，在30℃下用0.5mol/L的NaOH溶液以固液比為1：20浸泡3h，浸泡結束后以蒸餾水洗滌多次直至呈中性，烘干，即得大薸粉末。

作為本發明再進一步的方案：步驟3)中，所述液體C中海藻酸鈉和聚乙烯醇的含量分別為1％和5％。

上述固定化生物吸附劑能夠用于吸附水中的重金屬離子。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明采用一次性泡沫餐盒、干燥后的大薸粉末、海藻酸鈉和聚乙烯醇試劑制備固體顆粒，獲得固定化生物吸附劑顆粒，該顆粒具有良好的吸附性能和機械強度，具有一定的顆粒尺寸，易于過濾或沉降；具有足夠的強度，不易破碎變形，多次循環利用未見形態變化；對水中重金屬離子有著優異的吸附性能；顆粒易于在常壓下操作、控制，載體易于成形；是對廢棄物開發資源化利用的新途徑，成本相對較低。本發明制備的吸附劑顆粒是一種成本低廉、材料來源廣泛、吸附效果好、具備循環利用性能的新型吸附劑，在重金屬廢水處理中具有較強應用價值。

附圖說明

圖1為三種顆粒對水中Pb²⁺的吸附結果圖。

圖2為PPB投加量對吸附Pb²⁺的影響圖。

圖3為溫度對PPB吸附Pb²⁺的影響圖。

圖4為吸附時間對PPB吸附Pb²⁺的影響圖。

圖5為Pb²⁺初始濃度對PPB吸附Pb²⁺的影響圖。

圖6為溶液初始pH值對PPB吸附Pb²⁺的影響圖。

圖7為解吸對PPB吸附性能的影響圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明的技術方案作進一步詳細地說明。

一種吸附重金屬的固定化生物吸附劑，由一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸鈉和聚乙烯醇制成，且所述一次性泡沫餐盒、大薸粉末、海藻酸鈉和聚乙烯醇的質量比為4:4:1:5。

所述大薸粉末的制備方法為：將采摘的大薸洗凈，于80℃下烘干，用粉碎機粉碎研磨，并過50目篩，過篩后的大薸用無水乙醇浸泡3h后，以蒸餾水洗凈，再于80℃烘干，獲得粉料，備用；稱取上述烘干的粉料，在30℃下用0.5mol/L的NaOH溶液以固液比為1：20浸泡3h，浸泡結束后以蒸餾水洗滌多次直至呈中性，烘干，即得大薸粉末。本實施例中，優選的，在潮州市橋東臥石村采摘野生大薸。

所述吸附重金屬的固定化生物吸附劑的制備方法，步驟如下：

1)將一次性泡沫餐盒剪碎后，溶于乙酸乙酯中，獲得液體A，其中，所述乙酸乙酯的添加量根據一次性泡沫餐盒的加入量而定，且1g一次性泡沫餐盒對應4mL乙酸乙酯；

2)將大薸粉末加入至液體A中，攪拌均勻后，獲得液體B；

3)將海藻酸鈉和聚乙烯醇混合，并加熱溶解于水中，獲得液體C；

4)將液體C加入至液體B中，并攪拌混合均勻，獲得液體D；

5)將液體D滴加到2％的氯化鈣溶液中，形成球狀顆粒，浸泡2小時至球狀顆粒成形，取出清洗，并于60℃下烘干3小時，使球狀顆粒干燥成形，即可。

性能試驗

1、藥品與儀器

藥品：所用海藻酸鈉、聚乙烯醇PVA-124、氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、無水乙醇、無水氯化鈣、乙酸乙酯均為市售分析純試劑。

儀器：精密PH計(PHS-3C，上海佑科儀器公司)、原子吸收分光光度計(AA/7000、日本島津公司)、數顯鼓風干燥箱(GZX-9146MBE、上海博訊實業有限公司醫療設備廠)、生化培養箱(LRH-150、上海一恒科技有限公司)、循環水式多用真空泵(SHD-Ⅲ、保定高新區陽光科教儀器廠)、粉碎機。

2、固定化吸附劑制備

2.1、空白小球制備

(1)取質量比為5：1的聚乙烯醇和海藻酸鈉，加熱溶解于一定體積的蒸餾水中，使其含量分別為5％和1％，加熱成為黏稠液體；

(2)將黏稠液體滴加到2％的氯化鈣溶液中，浸泡2個小時；浸泡成形后清洗，50-60℃下烘干3小時至定形，備用。空白小球記為BLB。

2.2、大薸粉末固定化小球制備

(1)取質量比為5：1的聚乙烯醇：海藻酸鈉，加熱溶解于一定體積的水中，使其含量分別為5％和1％，加熱成為黏稠液體A；

(2)準確稱取大薸粉末(大薸粉末和溶液中海藻酸鈉質量比為4：1)加入到上述黏稠液體A中，并混合均勻，獲得黏稠液體B，將黏稠液體B滴加到2％的氯化鈣溶液中，形成小球狀顆粒，浸泡2個小時至成形，取出清洗，60℃下烘干3小時至定形，備用。大薸粉末固定化顆粒記為PSB。

2.3、一次性泡沫餐盒固定化小球制備

采用本發明實施例的制備方法進行制備。該小球顆粒記為PPB。

3、吸附試驗

3.1、三種小球對Pb²⁺的吸附：取濃度為100mg/L的Pb(NO₃)₂溶液50mL，加入250mL錐形瓶中，分別采用BLB、PSB和PPB顆粒小球于25℃吸附2h，過濾，測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

3.2、PPB投加量對吸附Pb²⁺的影響：取濃度為100mg/L的Pb(NO₃)₂溶液50mL，分別加入0.5、1、1.5、2、2.5、3gPPB于25℃吸附水中Pb²⁺，2h后取出過濾，測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

3.3、溫度對PPB吸附Pb²⁺的影響：控制反應溫度分別為10℃、25℃、30℃、40℃和60℃，稱取1gPPB吸附水中Pb²⁺，其余條件與3.2同，測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

3.4、吸附時間對PPB吸附Pb²⁺的影響：控制反應溫度為25℃、吸附時間分別為0.5、1、1.5、2、4、6、8、10h，其余條件與3.3同。測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

3.5、Pb²⁺初始濃度對PPB吸附Pb²⁺的影響：溶液初始Pb²⁺濃度分別為15、30、50、150、200、300mg/L，恒溫吸附反應2h，其余條件與3.4同，測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

3.6、溶液初始pH值對PPB吸附Pb²⁺的影響：調節溶液pH值分別為2、3、4、5、6，水中Pb²⁺濃度為50mg/L，其余條件與3.1同。測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

4、循環吸附試驗

(1)吸附實驗：取50mL濃度為100mg/L的Pb(NO₃)₂溶液，控制pH值為5，加入1g PPB顆粒于25℃下吸附2h,過濾，測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

(2)解吸實驗：取步驟(1)中完成吸附后的PPB顆粒，加入1％的鹽酸中按固液比1：10浸泡4h，用蒸餾水洗滌多次至中性，過濾，烘干備用。

(3)再吸附實驗：稱取步驟(2)中1g解吸后的PPB顆粒吸附水中的Pb²⁺，其余條件與(1)同，過濾，測定濾液中Pb²⁺并計算吸附率。

5、吸附試驗結果

5.1、BLB、PSB和PPB顆粒對Pb²⁺的吸附

實驗3.1的結果如圖1所示。

由圖1可看出，BLB對水中Pb²⁺有一定的吸附能力，這是因為BLB中含有的海藻酸鈉能吸附水中的重金屬離子。PSB和PPB對Pb²⁺吸附率遠遠高于BLB，由此推斷添加大薸粉末有效地增大了BLB的吸附能力。PSB中加入一次性泡沫餐盒制備PPB，顆粒機械強度增大，前期觀察成型較好，顆粒大小均勻，吸附實驗中振蕩過程不易破碎，在后續多次吸附-解吸實驗中顆粒形狀仍保持完好。由于PPB具有良好的吸附性能和機械強度，以下實驗均采用PPB作為吸附劑。

5.2、PPB投加量對吸附Pb²⁺的影響

實驗3.2的結果如圖2所示。

由圖2可以看出，在50mL濃度為100mg/L的Pb²⁺溶液中，當PPB投加量小于1.5g時，隨著投加量的增加對Pb²⁺吸附率迅速增大；當投加量從1.5g增大至3.5g時，繼續增大投加量對吸附率影響較小，吸附率增幅趨于平緩。從保障吸附效果，且節約成本的角度，后續實驗PPB投加量為1g。

5.3、溫度對PPB吸附Pb²⁺的影響

實驗3.3的結果如圖3所示。

由圖3可知，在一定溫度范圍內，溫度越高吸附越好，說明PPB對Pb²⁺吸附過程可能是吸熱反應。由于室溫25℃條件下，吸附率可達82％以上，考慮到日常氣溫的變化情況，以及為實現節能減排，建議吸附反應控制在25℃以上即可。本實驗在廣東秋季開展，室溫約為25℃，故實驗均為室溫下進行。

5.4、吸附時間對PPB吸附Pb²⁺的影響

實驗3.4的結果如圖4所示。

如圖4所示，隨著吸附時間的延長，PPB對Pb²⁺的吸附呈現先迅速增大而后趨于平緩。當吸附時間小于2h時，隨著時間延長吸附率迅速增大到82％；而后繼續延長吸附時間至6h，吸附率增長緩慢，僅由82％增大到94％。因此，吸附時間適宜控制在2h。

如圖4所示，反應溫度越高，前期吸附速率越快。分別在10℃和25℃條件下反應2h吸附率差值為10.9％。但當時間延長至6h時，兩溫度條件下吸附率差距縮小至0.8％。可見，通過延長反應時間有利于提高吸附率。

5.5、Pb²⁺初始濃度對PPB吸附Pb²⁺的影響

實驗3.5的結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著重金屬初始濃度增大，PPB對Pb²⁺吸附率呈現下降的趨勢，且溫度越高，吸附率隨濃度增大而下降幅度越大。當溫度為40℃時，Pb²⁺初始濃度15mg/L增大到300mg/L，則吸附率下降29.9％。因此，PPB適宜應用于低濃度重金屬廢水的吸附處理。

5.6、溶液初始pH值對PPB吸附Pb²⁺的影響

實驗3.6的結果如圖6所示。

由圖6可知，當溶液初始pH值≤4時，吸附率為67％～70％。當溶液初始pH值升高到5時，吸附率迅速增大至84.3％。溶液初始pH值影響PPB對Pb²⁺的吸附性能，pH值控制在5以上最佳。

6、循環吸附試驗結果

實驗4的結果如圖7所示。

由圖7可知，通過吸附-解吸-再吸附，PPB對Pb²⁺的第2次吸附率比第1次下降13個百分點，可見Pb²⁺與PPB結合較緊密，不易解吸。但第2次吸附-解吸-再吸附，PPB對Pb²⁺的吸附率下降不明顯，第3次吸附率比第2次僅下降2.6％。可以認為PPB顆粒經過多次循環吸附-解吸仍保持一定的吸附能力，在后續的研究中可探討如何在最佳解吸條件下提高其解吸效率，以增強回收利用效率。

7、試驗結論

本發明采用一次性泡沫餐盒、干燥后的大薸植物粉末、海藻酸鈉和聚乙烯醇試劑制備固體顆粒，獲得的固定化生物吸附劑顆粒，該顆粒具有良好的吸附性能和機械強度，60℃條件下反應6h吸附率可達100％。經過3次吸附-解吸-再吸附，顆粒形狀保持完整，且吸附率仍在68％以上。PPB是一種成本低廉、材料來源廣泛、吸附效果好、具備循環利用性能的新型吸附劑，在重金屬廢水處理中具有較強應用價值。

上面對本發明的較佳實施方式作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。