本發明涉及燃煤煙氣脫汞領域，具體而言，涉及飛灰吸附劑碘改性方法及碘改性飛灰吸附劑和燃煤煙氣脫汞的方法。
背景技術：
大量燃煤帶來會帶來嚴重的大氣污染和溫室氣體排放。煤燃燒產生的煙氣中不但含有酸性污染物SO2、NOx，而且還含有易揮發的重金屬污染元素Hg、As等。據美國環保署推測，每年全球范圍內排放的汞金屬含量在4400噸至7500噸之間，其中53％來自于亞洲。我國多數煤中含汞量處于0.01～0.1mg/Kg之間，燃煤排放到大氣中的汞，也由1995年的202噸增加到2003年的257噸。
汞是是唯一一種主要以氣相形態存在于大氣的重金屬污染物，具有持久性、易遷移性、高度生物累積性和生物放大性的特點。排放到大氣中的汞可以轉化成甲基汞而進入人類和動物的食物鏈中。甲基汞可以穿過胎盤屏障侵害胎兒，使新生兒發生先天性疾病，出了神經系統受到損害之外，二通的免疫系統和循環系統也會受到侵害。
由于汞在大氣中停留時間長，可隨大氣循環運動，以燃煤為主要污染源的大氣汞污染問題已逐漸引起人們的重視。
煤是中國目前電站燃料的主體，煤粉燃燒在提供電力的同時，也會帶來嚴重的汞污染。國內外也有很多科研機構對于燃煤煙氣中汞排放控制技術進行了較多的研究，目前脫汞的方法主要有以下兩種：
一是濕法洗滌技術，即使用金屬氧化物作為催化劑把煙氣中的單質汞轉換成可溶性的氧化態汞之后，在濕法脫硫設備中與其他的痕量元素一起洗滌脫除。但是此技術所產生的氧化態汞具有劇毒，因此處理它的水溶液時必須加倍小心；
二是噴射吸附劑，主要脫汞方法是投入吸附劑，在靜電除塵器的前部或者后部噴入吸附劑脫除含汞物質包括單質汞，氧化汞，顆粒汞等。
由于噴射吸附劑的安全性更高，而且操作也相對較為便捷，因而噴射吸附劑的方法也是目前脫汞的主要研究方向。
現有的吸附劑主要有活性炭吸附劑和飛灰吸附劑兩種，但兩種吸附劑各有短板：
活性炭脫汞效率高，也是現在的主流吸附劑，但是想要達到理想的脫汞效率，則需要大量使用活性炭，運行成本太高；
飛灰吸附劑是以鍋爐燃燒后飛灰為吸附劑，相較于活性炭而言，飛灰吸附劑的成本要低很多。然而，飛灰吸附劑是一種極性吸附劑，雖然對離子態的汞有很好的吸附性，但是對單質態的汞吸附效果并不明顯。此外，煙氣中超過40％的汞都是單質汞，在脫硫之后單質汞的含有率更是接近甚至超過了90％，這種汞具有熔點低，平衡蒸汽壓高，難溶于水等特點，是脫汞工藝中的難點和重點。
進一步的，常見的飛灰浸漬改性工藝需要對浸漬過的粉煤灰進行浸漬曬干烘干等處理，在工廠實際應用中需要較高的運行成本和較長的運行周期，這是該類飛灰改性方法的通病。
因此，開發一種新型改性飛灰吸附劑，并提高其對于單質汞的吸附脫除效率，是目前亟待解決的技術問題。
有鑒于此，特提出本發明。
技術實現要素：
本發明的第一目的在于提供一種飛灰吸附劑碘改性方法，本發明方法中，采用單質碘對飛灰吸附劑進行改性，從而可以使得改性后的飛灰吸附劑具有很強的脫汞能力，并能夠有效吸附脫除單質汞，進而能夠對燃煤煙氣進行有效的凈化；同時，本發明方法中，無需對飛灰進行浸漬、曬干以及烘干等復雜的改性步驟，而這也使得本發明方法簡便易行，且改性效果好。
本發明的第二目的在于提供一種碘改性飛灰吸附劑，本發明碘改性飛灰吸附劑具有良好的脫汞能力，不僅能夠有效脫除離子態的汞，還能夠有效吸附脫除普通飛灰吸附劑無法脫除的單質汞。
本發明的第三個目的在于提供一種燃煤煙氣脫汞的方法，本發明方法中，通過使用本發明碘改性飛灰吸附劑作為脫汞試劑，因而能夠有效的將燃煤煙氣中的離子和單質狀態的汞吸附脫除，并能夠對燃煤煙氣進行有效的凈化。
為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
一種飛灰吸附劑碘改性方法，所述方法包括如下步驟：
1)取鍋爐燃燒后飛灰，置于碘床上，然后加熱碘床；
2)靜置一段時間后，收集飛灰，即為碘改性飛灰吸附劑。
可選的，本發明中，所述鍋爐為CFB鍋爐。
可選的，本發明中，所述方法還進一步包括將飛灰篩分后，再置于碘床上的步驟。
可選的，本發明中，所述篩分為篩分粒徑為100-500目的飛灰。
可選的，本發明中，所述置于碘床上，是將飛灰平鋪于碘床上。
可選的，本發明中，所述加熱碘床具體為對碘床下部進行加熱，并控制碘床的加熱溫度高于飛灰的溫度。
可選的，本發明中，所述碘床為裝載有碘單質的反應床。
同時，本發明還提供了由本發明所述方法制備的碘改性飛灰吸附劑。
同樣的，本發明還提供了一種燃煤煙氣脫汞的方法，所述方法中使用本發明所述碘改性飛灰吸附劑為脫汞劑。
可選的，本發明中，所述方法包括將飛灰噴射至煙道中，以吸附煙道煙氣中汞的步驟。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明飛灰改性步驟簡單，無需進行浸漬、曬干以及烘干等復雜操作，能夠簡單、快捷的進行飛灰改性處理；
(2)本發明碘改性的飛灰吸附脫汞性能好，不僅能夠有效脫除離子汞，對于單質汞也有良好的脫除效果。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
本發明中，所用原料飛灰優選的為CFB鍋爐(即循環流化床鍋爐)飛灰；進一步的，所用原料飛灰更優選的為冷卻后的CFB鍋爐飛灰；
選用冷卻后的飛灰作為原料，不僅便于進一步篩分，更重要的是有利于高溫升華后的碘吸附沉積在飛灰的表面，從而對實現對飛灰的碘改性。然后，本發明進一步將原料飛灰進行篩選，而通過篩選，可以得到具有不同尺寸粒徑的飛灰。飛灰粒徑越小，其比表面積越大，越有利于其在改性后對于單質汞和離子汞的吸附和進一步脫除；但是，如果原料飛灰的粒徑過小，其本身的汞含量又太高，不利于繼續對汞的吸附和脫除，具體的粒徑選擇與所用飛灰的理化性質有關，需要經過多次實驗之后才能確定。。
接著，就是飛灰與碘反應改性步驟。飛灰的反應改性是在碘床上進行的，所述碘床即為裝載有單質碘的反應床。
優選的，單質碘可以平鋪于反應床之上，這樣也可以使得碘能夠與飛灰充分接觸；
同時，優選的，所述反應床可以為市售反應床，或者簡易的玻璃板或者不銹鋼板或者其他耐腐蝕板材。由于相較于玻璃板而言，不銹鋼板的耐腐蝕性能稍差，因而，更加優選的，本發明中可以以玻璃板為反應床；
更進一步優選的，可以將碘單質平鋪于玻璃板上，以形成碘床，然后將篩選后的飛灰置于平鋪于碘床之上，并保證飛灰能夠與碘床上的單質碘接觸。
待上述步驟完成后，即對碘床進行加熱，可以通過加熱碘床下部進行加熱操作，加熱的溫度要保證高于篩選后原料飛灰的溫度，這樣有利于改性的進行；
優選的，本發明篩選后飛灰的溫度一般控制在30℃以下，低溫有利于 改性的進行。，碘床加熱的溫度控制在45℃以上，180℃以下；優選的，加熱的溫度可以控制在80℃-120℃。
加熱的目的是實現碘的緩慢又穩定的升華，加熱溫度過低時，升華緩慢，改性耗時久，得到的改性飛灰的碘濃度分布比較集中；加熱溫度過高時升華迅速，改性耗時短，得到的改性飛灰的碘濃度分布范圍比較大。
上述步驟和條件控制完成后，就是碘對飛灰的改性了，改性過程中，如果飛灰的厚度較厚，可以適當對于飛灰進行翻動。
對于反應的時間(即靜置的時間)，則可以根據實際情況進行調控，具體的，如果平鋪的飛灰的厚度比較薄，就可以適當減少反應的時間；反之，如果飛灰的厚度比較厚，則適當增加反應的時間；同樣的，如果碘床加熱的溫度比較低，則適當延長反應的時間，反過來，如果碘床加熱的溫度比較高，則可以適當縮短反應的時間。
反應后，將飛灰收集，所得到的，即為碘改性飛灰吸附劑。
進一步的，本發明飛灰改性的具體步驟如下：
1)取CFB鍋爐飛灰，作為飛灰基吸附劑；
2)將飛灰基吸附劑過篩篩分后，平鋪于裝載有單質碘的反應床上，并對反應床下部加熱，并控制反應床的加熱溫度高于飛灰的溫度；
3)將飛灰基吸附劑靜置于加熱的反應床上一段時間后，收集飛灰，即得到碘改性飛灰吸附劑。
所制得的碘改性飛灰基吸附劑可以進一步作為脫汞劑而用于燃煤煙氣脫汞中。例如可以將飛灰噴射至煙道中，以吸附煙道煙氣中的汞(單質汞和離子汞)。
同時，煙道中吸附劑的噴射方向，優選的應當與煙氣流動方向一致；噴射的速度也應該根據煙道尺寸結構以及煙氣的運行參數進行數值優化設計，保證氣固非均相反應的傳質效果。
進一步的，吸附劑可以由噴射泵噴入煙道中，可以在煙道中的單一點位進行噴射，噴射可以為單出口噴射或者多出口噴射，即吸附劑進入同一噴射泵中，但由不同的連接于噴射泵的噴射管噴出，還可以通過調節噴射管閥門流量而控制吸附劑的噴射量。這樣就可以在實現大范圍噴射脫汞的同時，還能夠根據煙氣實際流動方向的不同，進行有針對性調整；
如果煙道的長度較長，則可以選擇在不同的點位進行吸附劑的噴射，從而提高汞脫除率。
實施例1
按照如下所述方法進行飛灰吸附劑碘改性：
1)取鍋爐飛灰，作為飛灰基吸附劑；
首先，對原料CFB鍋爐飛灰進行成分檢測，鍋爐飛灰中所含元素及其含量如下表1所示：
表1 CFB鍋爐飛灰中所含元素及其含量
2)在玻璃板上平鋪適量單質碘，作為碘床；
然后，將CFB鍋爐飛灰經300目篩分后，取20g篩分后的CFB鍋爐飛灰，并平鋪于碘床上，同時使得CFB鍋爐飛灰與碘充分接觸；
接著，對碘床進行加熱，并將碘床加熱至80℃；
3)待靜置反應4h后，收集平鋪于碘床上的飛灰，即為本發明實施例1的碘改性飛灰吸附劑。
實施例2
1)取實施例1中相同的鍋爐飛灰，作為飛灰基吸附劑；
2)在不銹鋼板上平鋪適量單質碘，作為碘床；
然后，將CFB鍋爐飛灰經100目篩分后，取20g篩分后的CFB鍋爐飛灰，并平鋪于碘床上，同時使得CFB鍋爐飛灰與碘充分接觸；
接著，對碘床進行加熱，并將碘床加熱至60℃；
3)待靜置反應6h后，收集平鋪于碘床上的飛灰，即為本發明實施例2的碘改性飛灰吸附劑。
實施例3
1)取實施例1中相同的鍋爐飛灰，作為飛灰基吸附劑；
2)在市售反應床上平鋪適量單質碘，作為碘床；
然后，將CFB鍋爐飛灰經200目篩分后，取20g篩分后的CFB鍋爐飛灰，并平鋪于碘床上，同時使得CFB鍋爐飛灰與碘充分接觸；
接著，對碘床進行加熱，并將碘床加熱至45℃；
3)待靜置反應8h后，收集平鋪于碘床上的飛灰，即為本發明實施例3的碘改性飛灰吸附劑。
效果例1
分別對實施例1、實施例2以及實施例3的碘改性飛灰吸附劑進行汞吸附測試，測試使用濃度為10ug/m3的穩定汞源，將0.2g飛灰吸附劑與1.8g石英砂均勻混合，在其上方鋪上15g石英砂形成固定床，設定溫度為50℃，汞濃度的變化用CEM(連續排放檢測儀)進行檢測。結果發現，實施例1碘改性飛灰吸附劑對于單質汞的吸附量能夠達到60000ng/g；實施例2碘改性飛灰吸附劑對于單質汞的吸附量能夠達到55000ng/g；實施例3碘改性飛灰吸附劑對于單質汞的吸附量能夠達到40000ng/g。
進一步的，出于工業化推廣的目的，對吸附單質汞后的碘改性飛灰吸附劑的熱穩定性進行考察后發現，當溫度低于250℃時，碘改性飛灰吸附劑可以穩定存在，從250℃繼續升溫，開始有碘蒸汽溢出，使淀粉碘化鉀試劑變藍。
由此可見，本發明所制得的碘改性飛灰吸附劑能夠有效吸附單質汞，并且具有良好的熱穩定性。
本發明通過將單質碘與鍋爐燃燒后飛灰加熱反應而對其進行改性，從而可以以簡單、便捷的方法制備碘改性飛灰吸附劑，同時，所制得的碘改性飛灰吸附劑能夠有效吸附單質汞。而這也是現有的傳統飛灰吸附劑所無法實現的。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。