本發明涉及一種用于廢水深度凈化的紫外光-臭氧協同氧化催化材料及制備方法和應用，屬于環保工程領域。
背景技術：
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目前，國家大力推行工業園區內各行業廢水統一排放處理，但化工行業廢水種類繁多，各污染物性質差異較大，且去除水平不同步，給工業園區廢水達標排放造成了很大程度上的壓力。隨著越來越嚴格的廢水排放標準的即將實施(如石化行業總排水COD將達到40mg/L的排放標準)，廢水的深度凈化成為廢水處理中不可小覷的關鍵步驟，深度處理過程能否有效捕捉低濃度特種污染物，并對其進行氧化分解、徹底礦化，是廢水能否穩定達標的決定性因素。綜合看來，吸附氧化技術是深度處理微污染最有效的技術之一，但傳統吸附材料性能單一，利用率低，且氧化產物仍是羧酸、酮、醛類等小分子有毒有害物質，降解不充分，不徹底，容易造成二次污染。
傳統光催化氧化技術也有諸多缺陷，不同的光源與光強的選擇所帶來的催化降解效果都不一樣。且單一使用光催化氧化，存在光照利用率低，產生大量光照副產物(臭氧等)，從而造成水體污染等諸多缺點。光照與吸附組合工藝處理效果較單一使用兩種工藝要理想許多，但投資使用成本較高，資源利用率低。
技術實現要素：
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本發明的目的是為了改進現有技術中的問題，而提供一種用于廢水深度凈化的紫外光-臭氧協同氧化催化材料，本發明的另一目的是提供上述催化材料的制備方法，本發明還有一目的是提供上述催化材料技術的用途。
本發明的技術方案為：一種紫外光-臭氧協同氧化催化材料，其特征在于：以負載活性炭的錳砂顆粒為基本骨架；以混合金屬氧化物作為活性組分負載在基本骨架的最外層；其中，基本骨架上活性炭負載量為基本骨架比表面積達到3000m2/g～4000m2/g；混合金屬氧化物中的主要活性組分為TiO2，助活性組分為堿土金屬氧化物，活性組分總負載量為基本骨架質量的10％～30％。
優選本發明所制備的紫外光-臭氧協同氧化催化材料的粒徑為0.225mm～0.550mm。
優選上述錳砂顆粒是天然錳礦砂；其粒徑為0.150mm～0.300mm；所述的活性炭是粉末狀果殼活性炭，優選的為以核桃殼為前體的活性炭粉末。其碘值為1200mg/g～1500mg/g的，其粒徑為0.075mm～0.105mm。
優選上述的堿土金屬氧化物為CaO和MgO，其質量比CaO：MgO為(1～5)：1；助活性組分堿土金屬氧化物的負載質量占主要活性組分TiO2負載質量的1％～10％。
上述負載的混合金屬氧化物結構均為鈣鈦礦型。
本發明還提供了上述的紫外光-臭氧協同氧化催化材料的制備方法，其具體步驟如下：
(1)取天然錳礦砂在自來水下沖洗，在酸溶液中煮沸，過濾，自來水沖洗至中性，干燥；
(2)將果殼活性炭粉末加入堿溶液配置成混合溶液，使活性炭在水浴中間歇攪拌活化；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液真空過濾，取出濾后的活性炭粉末，將其置于100～200℃的電熱鼓風干燥箱中干燥2～4小時至恒重；降溫后，取出活化后的果殼活性炭，待用；
(4)配制濃度為10％～20％的堿溶液，將上述活化處理后的果殼活性炭按與堿溶液質量體積比(g/L)為(10～20):1攪拌混勻，制成活性炭膠體溶液；
(5)將預處理后的錳砂顆粒按與活性炭膠體溶液質量體積比為(20～40):1g/L浸漬在步驟(4)得到的活性炭膠體溶液中，陳化2～3小時，后經過濾，在保護氣氛下進行500～800℃高溫焙燒處理2～4小時，得到錳砂-活性炭骨架結構，重復浸漬焙燒，直至該骨架結構的比表面積達到3000m2/g～4000m2/g；
(6)分別配制質量濃度為10～20g/L的二氧化鈦溶液、氧化鈣和氧化鎂溶液；將氧化鈣與氧化鎂溶液以(1～5)：1體積比混合均勻，制成混合堿土金屬氧化物溶液A；
(7)將上述TiO2溶液與混合溶液A以(1～3)：1的體積比混合均勻，制成混合溶液B；
(8)取步驟(5)中催化材料的骨架結構按固液質量體積比為(10～20)：1g/L浸漬在上述混合溶液B中，浸漬6～12小時后取出；在保護氣氛下進行二次高溫焙燒處理，焙燒溫度為400～800℃，焙燒時間為2～4小時；重復浸漬焙燒，直至總金屬氧化物負載質量為負載前錳砂-活性炭骨架質量的10％～30％；得紫外光-臭氧協同氧化催化材料。
本發明所制備的催化材料具有3000m2/g～4000m2/g的比表面積，粒徑在0.225mm～0.550mm之間，用塑封袋封裝置于干燥器內保存備用。
優選步驟(1)中酸溶液為質量濃度為10％～20％的硝酸溶液；錳砂顆粒與酸溶液的固液體積比為(20～40)：1g/L(g/L)；煮沸時間為1～2小時；于鼓風干燥箱中的干燥溫度為100℃～200℃，干燥時間為1～2小時；優選步驟(2)中堿溶液為質量濃度為10％～50％的氫氧化鈉溶液；粉末活性炭與堿溶液的質量體積比為(20～50):1g/L；水浴活化溫度為80～100℃，活化時間為6～12小時，攪拌轉速為400～800r/min。
優選步驟(5)和(8)中所述的保護氣氛為氦氣。
本發明還提供了上述的紫外光-臭氧協同氧化催化材料在微污染原水中的應用。其具體步驟為：
(1)取COD含量在50～1000mg/L的微污染原水，將紫外光-臭氧協同氧化催化材料按其質量與廢水體積比為(10～50)：1g/L投入將要處理的廢水中，將PH調至5～7范圍內，同時輔以100W-300W高壓紫外汞燈照射；測定反應前后廢水COD值，以確定該催化材料在紫外光臭氧的協同催化氧化下對廢水中微量有機物的處理效果；
(2)將吸附飽和后的復合材料過濾后繼續輔以100W-300W高壓紫外光照射6～12小時，使表面污染物降解，再重新投入廢水處理體系中循環利用。
有益效果：
1.首先，紫外光照射作用使該反應體系中的溶解氧得以激活，產生大量臭氧和游離氧等具有強氧化性能的小分子物質，在PH為酸性的條件下(PH＝3)，臭氧直接作用于水中的有機污染物，對其進行氧化降解，該氧化反應持續時間長。但具有底物選擇性，降解速度慢。當環境PH為堿性時(PH＝10)，臭氧分解產生大量具有強氧化活性的自由基，可以對水中低濃度有機物進行有效捕捉，進而徹底降解成水和二氧化碳。該反應過程速度快，降解效果好。所以考慮將環境PH調至5-7之間，使紫外光催化所產生的臭氧直接氧化和間接氧化同時發生。
2.所述紫外光/臭氧協同氧化的反應特征在于紫外光不僅能激活臭氧和游離氧產生羥基自由基，還能產生其他激發態物質和自由基，加快鏈式反應。
3.本發明所制備的催化劑基體為天然錳礦砂顆粒，金屬錳礦廉價易得，適合作為復合催化劑的基體。且其中主要成分為二氧化錳和少部分水合錳氧化物，能催化紫外光所產生的臭氧或游離氧降解，并生成具有高氧化活性的羥基自由基，協同紫外光一同氧化分解有機污染物，最終使其降解成H2O和CO2。
4.本發明制備的復合材料應用過程中，由紫外激發產生的光生副產物能在二氧化錳的催化作用下進一步分解成具有強氧化活性的自由基，解決了副產物所帶來的污染問題，同時又對中間產物進行了有效利用。
5.本發明中催化材料所負載的活性炭是以核桃殼為前體的粉末活性炭，具有揮發性成分高、固定碳含量多、灰分含量少等特點，是作為活性炭前體的最佳材料。將其通過浸漬焙燒法負載在錳砂基體表面，形成外層吸附區，使該骨架結構在具有催化能力的同時，又兼具吸附能力，使污染物在材料表面實現原位氧化。且由于粉末活性炭具有較大的比表面積，能提高材料本身的污染物吸附量。
6.本發明所制備的復合催化材料負載的銳鈦礦型金屬氧化物(二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂)能在紫外光的作用下，能產生大量光生電子和質子空穴，引發羥基自由基鏈式反應，從而有效提高水中有機物的降解效率。
7.本發明所制備的復合催化材料，涂層金屬氧化物中所摻雜的氧化鈣具有耐高溫、耐腐蝕等優良的性質，將其作為金屬涂層對催化材料具有一定的保護作用，可有效防止所述復合材料在高溫負載等情況下被燒結。
8.本發明所制備的復合催化材料粒徑小，近似于粉末狀，在使用過程中造成單位質量的粒子數多，比表面積大的優點，能夠產生更多的羥基自由基，顯著提升吸附催化效率。
9.本發明所制備的復合材料在應用時，在反應過程中不斷輔以100W-300W高壓紫外汞燈照射，加速了臭氧分解產生羥基自由基，在該途徑中，紫外光可以直接對水中低濃度污染物進行有效分解氧化。
10.本發明所制備的吸附飽和的復合材料在紫外光照下，其表面的污染物能直接被氧化降解，致使材料表面重新形成電子-空穴對，恢復其吸附氧化能力，實現催化材料的原位氧化再生。
具體實施方式：
以下結合具體實施案例說明本發明的技術方案：
實施例1：
(1)配制質量濃度為10％的硝酸溶液1L；取20g粒徑為0.150mm金屬錳礦砂，蒸餾水反復沖洗后置于該硝酸溶液中煮沸1小時，冷卻至室溫，過濾，用自來水沖洗至中性，置于100℃鼓風干燥箱中烘干1小時后取出，待用；
(2)配制濃度為10％的氫氧化鈉溶液1L，取20g核桃殼活性炭分散于該氫氧化鈉溶液中，80℃水浴活化6小時，間歇攪拌，轉速400r/min；
(3)將上述活化后的核桃殼活性炭在真空抽濾泵中過濾后，在100℃鼓風干燥箱中干燥2小時，冷卻至室溫，取出，待用；
(4)配制質量濃度為10％的氫氧化鉀溶液1L，取10g活化后的核桃殼活性炭浸漬在該氫氧化鉀溶液中，攪拌均勻，制成混合膠體溶液；
(5)取20g上述預處理后的錳砂顆浸漬在上述核桃殼活性炭溶液中，陳化2小時，過濾，在氦氣的保護下進行500℃高溫焙燒處理2小時，重復浸漬焙燒3次，該骨架結構比表面積達到3200±50m2/g，凈重21.94g；
(6)取10g粉末狀二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物分別制成10g/L的金屬氧化物溶液，準確量取5ml CaO溶液、5mL MgO溶液，混合攪拌均勻，制成混合溶液A，備用；
(7)取1L上述制備好的TiO2溶液與混合溶液A混合，攪拌均勻，制成混合溶液B；
(8)取(5)中制得的復合材料，浸漬在2000ml上述混合溶液B中，浸漬6小時后取出，在氦氣的保護下進行400℃高溫焙燒處理2小時，重復浸漬焙燒4次，此時，總金屬氧化物負載量為2.194g；
(9)取上述制備完成的復合催化材料進行表征分析。此時該催化材料的比表面積為3490±50m2/g，測得所含活性炭碘值為1500mg/g，粒徑為0.235±0.05mm；
(10)取上述復合材料10g，投入1000ml初始TOC濃度為80mg/L的某化工園區總排水中。用50％的NaOH溶液和50％的HCl溶液調節反應PH為5；
(11)對上述反應體系進行100W高壓紫外汞燈的照射，光照時間為20min，同時強化攪拌，轉速為200r/min；
(12)反應40min后取上清，測定TOC、UV254的值。TOC去除率為36.73％；UV254去除率為28.10％，TOC和UV254的去除率分別提高了50.16％和47.21％；
(13)過濾出上述類型復合材料重復進行100W高壓紫外汞燈照射反應，直至TOC去除率為5％以下，達到其吸附飽和；
(14)將上述飽和復合材料析出，棄去上清。完全暴露在紫外光下照射6小時；
(15)再次將100W高壓紫外汞燈處理后的復合材料投入500ml廢水中，調節PH為5，進行紫外光協同催化反應，時間為40min；
(16)再生后的復合材料對廢水TOC去除率為33.86％，出水COD為44.16mg/L，達到出水水質標準。重復該吸附-飽和-光催化降解-再吸附過程，10g該復合材料最高使用次數為5次；
實施例2：
(1)配制質量濃度為20％的硝酸溶液1L，取40g金屬錳礦砂研磨至0.300mm左右，于硝酸溶液中煮沸2小時，過濾，自來水沖洗至中性，置于200℃鼓風干燥箱中烘干2小時后取出，待用；
(2)配制濃度為50％的氫氧化鈉溶液，將50g核桃殼粉末活性炭分散在1000ml氫氧化鈉溶液中，100℃水浴活化12小時，間歇攪拌，轉速800r/min；
(3)將上述活化后的核桃殼活性炭在真空泵中過濾，在200℃鼓風干燥箱中干燥4小時，冷卻至室溫，取出，待用；
(4)配制質量濃度為20％的氫氧化鉀溶液，取20g活化后的核桃殼活性炭浸漬在1L該氫氧化鉀溶液中，攪拌均勻，制成活性炭混合溶液；
(5)取40g預處理后的錳砂顆粒浸漬在上述核桃殼活性炭混合溶液中，陳化3小時，過濾，在氮氣的保護下進行800℃高溫焙燒處理4小時，得到炭化核桃殼負載的錳砂顆粒，重復浸漬焙燒3次后，該骨架結構的比表面積達到3390±50m2/g，骨架凈重為43.16g；
(6)取20g粉末狀二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂分別制成20g/L的溶液，準確量取16mL CaO、4mL MgO混合均勻，制備成混合溶液A，備用；
(7)將上述TiO2溶液1000ml與混合溶液A混合均勻，制成混合溶液B；
(8)取(5)中制得的復合材料20g，浸漬在上述混合溶液B中，在氦氣的保護下進行800℃高溫焙燒處理4小時，重復浸漬焙燒6次后，比表面積為3460±50m2/g，總金屬氧化物負載量為9.94g；
(9)經表征分析，測得所含活性炭碘值為1200mg/g，粒徑為0.503mm；
(10)取上述復合材料20g，投入1000ml初始TOC濃度為398mg/L的某化工園區總排水中。用50％的NaOH和50％的HCl調節反應PH為7；
(11)對上述反應體系進行300W高壓紫外汞燈的照射，光照時間為30min，同時強化攪拌，轉速為400r/min；
(12)反應60min后取上清，測定TOC、UV254的值。TOC去除率為64.67％；UV254去除率為58.73％，TOC和UV254的去除率分別比實例1中提高了43.20％和52.15％；
(13)過濾出復合材料重復進行300W高壓紫外汞燈照射反應，直至TOC去除率為5％以下，達到其吸附飽和；
(14)將上述飽和復合材料析出，排出上清。完全暴露在紫外光下照射6小時；
(15)再次將300W高壓紫外汞燈處理后的復合材料投入1000ml廢水中，調節PH為7，進行紫外光協同催化反應，時間為40min；
(16)再生后的復合材料對廢水TOC去除率為45.86％。重復該吸附-飽和-光催化降解-再吸附過程，表明20g該復合材料最高使用次數為8次。