一種半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于燃料電池領域，具體涉及一種半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質 子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工業化進程的不斷推進，能源短缺和浪費已經成為工業化進程中不可避免的 問題。為了追求經濟的高速發展，大量的、不計后果的開采，導致地球上能源不斷地減少，甚 至有些能源面臨枯竭，并且工業生產過程中產生的"三廢"無限制的排放，導致環境的污染 日劇嚴重，影響到人們正常的生產和生活。迫切研發一種清潔高效、環境友好的能源來取而 代之。燃料電池作為一種清潔高效的能源之一，有較廣闊的應用前景。
[0003] 燃料電池FuelCell-般是將燃料的化學能通過電化學反應直接轉化為電能的裝 置。其中，最大的特點是能量轉化效率不受到卡諾循環的影響。主要的優點有：燃料多樣 性、噪音低、環境污染小、可靠性高、機動靈活和價格便宜等。質子交換膜燃料電池作為燃料 電池的一種，除了具有燃料電池上述的優點外，還具有使用壽命長、比能量大、工作溫度低、 結構緊湊等優點。其中，質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心組件，在燃料電池中起到 雙重的作用：既作為電解質提供質子傳遞的通道，又作為隔離膜隔絕陰陽兩極，防止兩極直 接接觸而導致電池性能下降。目前，質子交換膜燃料電池中應用較多的質子交換膜主要是 杜邦公司生產的全氟磺酸膜，即Nafion?膜。但是，Nafion?膜的燃料滲透率高、價格昂 貴和高溫度或者低濕度條件下質子傳導率低等缺點限制了其廣泛應用[Yina，Y. ;Dua，Q.;QinajY. ；Zhoua,Y. ；0kamoto,K. -i.JournalofMembraneScience2011，367, 211-219.]， 需要一種價格便宜、性能優異的膜材料來代替Nafion?膜，非氟質子磺酸膜材料得到越 來越多的重視。
[0004] 在眾多的非氟質子磺酸膜材料中，磺化聚酰亞胺具有較好的質子傳導能力、機械 性能和熱穩定性，被看作是一種具有較廣應用前景的質子交換膜材料。然而，與Nafion?, 膜相比，單純的磺化聚酰亞胺的水解穩定性并不理想，水含量達到一定值時，磺化聚酰亞胺 鏈中的亞胺環在水的作用下開環，主鏈發生降解。膜的質子傳導率主要與膜的離子交換容 量IEC和含水量的大小有關。而離子交換容量IEC和含水量均取決于膜材料中吸水性離子 基團數目。在單純的磺化聚酰亞胺膜中，磺酸基團作為吸水性離子基團，磺酸基團的數目影 響著膜的水解穩定性。控制磺酸基團的數目能夠提高膜的水解穩定性，但同時質子傳導率 將會降低。
[0005] 近年來，二氧化硅與磺化聚酰亞胺制備的復合膜得到了很大的發展。在磺化聚酰 亞胺中摻雜二氧化硅可以保持膜中一定的水含量，同時通過交聯結構增強膜的穩定性，延 長了膜的使用壽命。中國專利CN102838764A采用倍半硅氧烷與磺化聚酰亞胺雜化交聯的 方法制備質子交換膜，具有較大的離子交換容量IEC值，并且有較好的尺寸穩定性和耐水 性，且成本低廉。中國專利CN101921480A采用納/微米孔結構的二氧化硅與聚酰亞胺進行 雜化，得到雜化質子交換膜在機械性能、質子傳導率和穩定性能較純磺化聚酰亞胺有明顯 的改善。
[0006] 超支化的結構近年來越來越受到關注。在聚酰亞胺的分子鏈中引入了超支化， 得到了可溶性的超支化聚酰亞胺HBPI，這種聚酰亞胺不僅具有超支化分子的特點和聚 酰亞胺的優良的性能，而且具有大量的末端基團，成為一種新型的高分子材料。Suda等 人合成了核-殼結構的超支化的聚酰亞胺。在80°C,98%RH條件下，測得的質子傳 導率為 〇. 5IS?cnT1 [Suda,T. ；Yamazaki,K. ；Kawakami,H.JournalofPowerSources 2010,195, 4641-4646. ]〇
[0007] 本專利是對二氧化硅表面進行氨化，使其作為超支化中心，酸酐封端的聚酰亞胺 作為支鏈，合成半超支化和半交聯結構，大幅度地提高了復合膜的質子傳導率、水解穩定性 和機械性能。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜及其 制備方法，本方法制備的復合膜具有較好的熱穩定性、機械穩定性、耐水解穩定性和良好的 電池性能，膜制備過程簡單，價格便宜。
[0009] 本發明提出的一種半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜，其特征在 于，復合質子交換膜是將酸酐封端磺化聚酰亞胺一端的酸酐與氨化的二氧化硅反應，形成 半超支化結構，另一端的酸酐與其他氨化的二氧化硅反應，形成半交聯結構，其中，表面氨 化的二氧化硅作為"8 !￡型胺類單體"，x>3。
[0010] 本發明中所提到的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜，其特征在 于，所述的半超支化結構為氨化的二氧化硅表面的一級胺、未反應的羥基、未反應醚鍵中的 一種或幾種。
[0011] 本發明中所提到的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜，其特征在 于，所述的半交聯結構為氨化的二氧化硅表面的一級胺、未反應的羥基、未反應醚鍵中的一 種或幾種。
[0012] 本發明中所提到的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜的制備方法， 包括以下步驟：
[0013] (1)二氧化硅Si02的活化與氨化：將二氧化硅用硝酸加熱活化3-6小時后，再在 鹽酸中浸泡6-10小時，洗滌干燥；
[0014] 在活化后的二氧化硅Si02中加入y-氨基三甲氧基硅烷APTS和重蒸甲苯，75°C 下反應8-10小時后過濾，沉淀用重蒸甲苯抽提6-8小時，干燥后得到氨化的二氧化硅；其 中，Si02:APTS:重蒸甲苯的質量比為4. 0 :20-40 :70 ;
[0015] (2)在氮氣保護下二胺單體與二酸酐單體溶解在有機溶劑中，在80°C下反應3-6 小時后，升溫至180°C反應20-24小時，冷卻到100°C，加入有機溶劑稀釋，將所得的反應液 倒入丙酮中沉淀，沉淀干燥后得到鈉鹽型酸酐封端的磺化聚酰亞胺；
[0016] (3)將步驟（2)所得鈉鹽型酸酐封端的磺化聚酰亞胺溶于有機溶劑中得到鑄膜溶 液；
[0017] (4)將步驟（1)所得氨化的二氧化硅加入到步驟（3)鑄膜溶液中，超聲處理后在玻 璃板上鑄膜，先在80°C條件下加熱4-6小時，再升溫至140°C加熱6-10小時，得到鈉鹽型半 超支化半交聯型聚酰亞胺復合質子交換膜；其中，所述鈉鹽型酸酐封端的磺化聚酰亞胺與 氨化的二氧化硅的質量比為50:1-5:1 ;
[0018] (5)將步驟（4)所得的鈉鹽型半超支化半交聯型聚酰亞胺復合質子交換膜在鹽酸 中浸泡，用去離子水洗滌，干燥得半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜。
[0019] 本發明中所述的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜的制備方法，其 特征在于，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、間甲 酚、二甲基亞砜中的一種。
[0020] 本發明中所述的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜的制備方法， 其特征在于，所述二胺單體為2, 2'-二磺酸聯苯胺BDSA、2, 2'-二丙氧基磺酸聯苯胺 2, 2 ^ -BSPB、9，Y-二（4-氨基苯基）芴-2, 7-二磺酸BAPFDS中的一種，其結構式為：
[0021]
[0022] 本發明中所述的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜的制備方法，其 特征在于所述二酸酐單體為1，4, 5, 8-四萘甲酸二酐（NTDA)，其使聚酰亞胺的抗水解性達 到最大，同時保持分子鏈的剛性結構，結構式為：
[0023]
[0024] 本發明中所述的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜的制備方法，其 特征在于所述制膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
[0025] 本發明中所述的半超支化半交聯型磺化聚酰亞胺復合質子交換膜的制備方法，其 特征在于，所述制膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。 【附圖說明】
示聚砜。
[0027] 圖2為酸酐封端的BDSA型聚酰亞胺的紅外光譜圖：紅外譜圖中1287CHT1處的吸收 峰為C-O-C的吸收峰。
【具體實施方式】
[0028] 以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明 應不限于以下實驗例具體明示的內容。
[0029]所需原料如下：
[0030] 9,9'-二（4-氨基苯基）芴-2, 7-二磺酸，按照文獻所述方法實驗室自制 [Guo,X. ；Fang,J. ；ffatar,T. ；Tanaka,K. ；Kita,H. ；0kamoto,a.K. -i.Macromolecules 2002,35,6707-6713.]；
[0031] 2,2'-二丙氧基磺酸聯苯胺，按照文獻所述方法實驗室自制[Yin，Y. ;Fang，J.; ffatari,T. ；Tanaka,K. ；Kita,H. ；0kamoto,K. -i.JournalofMaterialsChemistry 2004,14, 1062-1070.]；
[0032] 氨化的二氧化硅，按照文獻所述方法實驗室自制[王，剛；顏，峰；滕兆剛；楊文 勝?化學進展 2006, 18, 239-245.];
[0033] 2, 2'-二磺酸聯苯胺，75%，溶解提純；
[0034] 1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐NTDA，96%，升華提純；
[0035] N，N_二甲基甲酰胺，分析純彡99%，天津市富宇精細化工有限公司；
[0036] N，N-二甲基乙酰胺，分析純彡99%，天津市富宇精細化工有限公司；
[0037] N-甲基吡咯烷酮，分析純多99%，天津市富宇精細化工有限公司；
[0038] 間甲酚，化學純彡98%，上海科豐化學試劑有限公司；
[0039] 二甲基亞砜，分析純彡99%，天津市富宇精細化工有限公司；
[0040] 離子交換容量IEC的測定：將干膜浸泡在飽和的氯化鈉溶液中24小時，之后將 膜取出，溶液用〇. 005或0.Olmol/L鈉溶液滴定，酚酞作指示劑，離子交換容量的計算公式 為：
[0041] IEC= (C_XV_)/Wdry
[0042] ￥_為加入氫氧化鈉的體積mL;
[0043] CNara為氫氧化鈉的濃度mol/L;
[0044] Wty為干狀態下樣品膜的質量g。
[0045] 尺寸形變的測定：將膜在120°C真空干燥箱中干燥12小時，之后將膜剪成特定尺 寸，測定膜的厚度。將膜浸泡在去離子水中在25 °C放置24小時，取出將表面的水擦凈，迅速 測定膜的長度和厚度，尺寸形變的計算公式為：
[0046]厚度AT(%) =(Ts-Td)/TdX 100%
[0047]長度AL(%) =(Ls-Ld)/LdX 100%
[0048] Ts為濕狀態下樣品膜的厚度