本發明專利屬于水處理技術領域中的復合膜技術，具體涉及一種反滲透復合膜的制備方法及通過該方法制備的反滲復合膜。
背景技術：
在濃溶液側施加大于滲透壓的壓力時，溶劑的流動方向將與原來的滲透方向相反，開始從濃溶液向稀溶液一側流動，這一過程稱為反滲透。反滲透是滲透的一種反向遷移運動，是在壓力驅動下，借助于反滲透膜的選擇截留作用將溶液中的溶質與溶劑分開的分離方法。反滲透膜廣泛用于電力、石油化工、鋼鐵、電子、醫藥、食品飲料、市政及環保等領域，在海水及苦咸水淡化，鍋爐給水、工業純水及電子級超純水制備，飲用純凈水生產，廢水處理及特種分離過程中發揮著重要作用。
反滲透膜一般用聚合物材料制成，如醋酸纖維素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜等。在實際應用過程中，反滲透膜需在一定壓力下具有適當的脫鹽率和水通量，為達到這一目的，目前商品化的反滲透膜大部分為復合膜，主要以多孔的聚砜微孔膜為支撐層，在其表面通過界面聚合的方法制備聚酰胺脫鹽層。
根據復合膜的傳質阻力模型，支撐層的傳質阻力也會影響復合膜的水通量，聚砜屬于疏水性聚合物，以聚砜微孔膜為支撐層則會較親水性聚合物制得的支撐層傳質阻力更大，目前聚丙烯腈也被用于反滲透膜支撐層，其親水性略優于聚砜，但并沒有本質性提高。
在反滲透膜使用過程中會有無機物、有機物、生物污染產生，需采用酸洗、堿洗等處理方法恢復通量和脫鹽率，由于常規的聚砜支撐層與聚酰胺脫鹽層間沒有化學鍵等作用，在清洗過程中脫鹽層存在剝離損壞可能。另外，在界面聚合過程中，水相溶液與有機相溶液的匹配也影響制得的聚酰胺層脫鹽率。
技術實現要素：
本發明為解決上述問題，公開一種反滲透復合膜制備方法、通過該方法制備的反滲透復合膜，以有效地提高反滲透膜支撐層的親水性，提升反滲透膜的水通量和脫鹽率。
本發明的公開一種反滲透復合膜的制備方法是：將多元胺水相溶液和與芳香多元酰氯有機相溶液在改性聚丙烯腈支撐膜表面上接觸并發生界面聚合反應，形成芳香聚酰胺脫鹽層；其中，改性聚丙烯腈支撐膜是將制得的聚丙烯腈支撐膜經改性水溶液改性后形成；改性水溶液的溶質為PH值大于13的堿性溶液；溶質的物質的量濃度為0.1-5mol/L；所述聚丙烯腈支撐膜在改性水溶液中浸入的時間為10-500秒，浸入時改性水溶液的溫度為10-98℃。
聚丙烯腈支撐膜采用現有技術制備即可，將聚丙烯腈(PAN)、添加劑溶解于溶劑中，配制成鑄膜液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，浸入去離子水中凝膠，制成初生聚丙烯腈支撐膜，將初生聚丙烯腈支撐膜浸入改性水溶液中，取出后經去離子水漂洗，即制得改性聚丙烯腈支撐膜。
其中：鑄膜液中的添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化鋰(LiCl)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鈉(NaCl)、1,4-丁內酯(GBL)、乙二醇單甲醚(EGME)、吐溫(Tween)、司盤(Span)、去離子水、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)中的一種或幾種；鑄膜液中的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種；鑄膜液中聚丙烯腈(PAN)的質量分數為12-20％，添加劑質量分數為0.5-10％。
芳香多元酰氯有機相溶液也可采用現有技術，其溶質選自均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯中的一種或幾種，溶劑選自正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、二甲苯、ISOPAR溶劑油中的一種或幾種；溶質質量分數為0.05-0.5％。
進一步的，改性水溶液的溶質優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉中的一種或幾種；改性水溶液中溶質的物質的量濃度優選0.5-3mol/L；浸入時改性水溶液的溫度優選20-90℃；聚丙烯腈支撐膜在所述改性水溶液中的停留的時間優選為30-200秒。
進一步的，多元胺水相溶液的溶劑為水和水溶性有機物；其中，水溶性有機物的質量分數為1-30％。多元胺水相溶液的溶質選自常用的鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、哌嗪、三乙胺、乙二胺中的一種或幾種，溶質的質量分數為0.8-5％。
進一步的，水溶性有機物優選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚中等水溶性醇類、醚類及醇醚化合物中的一種或幾種。
進一步的，改性聚丙烯腈支撐膜先在多元胺溶液中停留時間3-60秒后，再與芳香多元酰氯有機相溶液接觸并發生界面聚合反應。
進一步的，反滲透復合膜的制備方法還包括將發生界面聚合反應后的支撐膜進行熱處理，然后經去離子水漂洗、烘干；熱處理的溫度優選為30-90℃。
相應的，本發明還公開一種基于上述方法制成的反滲透復合膜。
改性聚丙烯腈支撐膜可涂敷在無紡布層上；無紡布層的材質優選為聚酯或聚丙烯。
與現有技術相比，本發明的優勢在于：
(1)利用堿性條件下聚丙烯腈支撐膜表面的部分水解，將部分腈基轉化為羧基或酰胺基，提高支撐膜的親水性，從而提高制得反滲透復合膜的水通量；
(2)同時，改性聚丙烯腈支撐膜表面的羧基可與水相溶液中的多元胺反應形成酰胺鍵，或與界面聚合產物中殘留的胺基反應，在支撐層和脫鹽層間產生化學鍵作用，使制得的反滲透膜在清洗過程中脫鹽層不容易剝離損壞，可承受更多或更苛刻的清洗過程，提高了膜的使用壽命，拓寬制得的反滲透膜的應用領域；
(3)挑選水溶性有機物添加入水相溶液中，可調節多元胺在水相溶液和有機相溶液中的分配系數，由此控制界面聚合反應的程度，從而得到適合脫鹽率和水通量的反滲透復合膜。
(4)本發明制得的反滲透膜，以25℃的2000ppm NaCl水溶液，在壓力1.55MPa，PH＝7.5-8.0的條件下測試，脫鹽率大于99.3％，水通量大于45L/(m2·h)，較常規的聚砜支撐層制得的反滲透膜，性能得到非常明顯的提升。
(5)本發明反滲透膜的制備方法具有較低的設備操作要求，可實現工業生產的規模化和連續性，且成本較低。
具體實施方式
實施例公開一種優選的反滲透復合膜的制備方法，具體操作步驟為：
(1)改性聚丙烯腈支撐膜制備：
將聚丙烯腈(PAN)、添加劑溶解于溶劑中，配制成鑄膜液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，浸入去離子水中凝膠，制成初生聚丙烯腈支撐膜，將初生的聚丙烯腈支撐膜浸入改性水溶液中，取出后經去離子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撐膜；
其中：
添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化鋰(LiCl)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鈉(NaCl)、1,4-丁內酯(GBL)、乙二醇單甲醚(EGME)、吐溫(Tween)、司盤(Span)、去離子水、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)中的一種或幾種；
溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種；
鑄膜液中聚丙烯腈質量分數為12-20％，添加劑質量分數為0.5-10％；
改性水溶液，其溶質為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、甲醇鈉(CH3ONa)、乙醇鈉(C2H5ONa)、乙醇鉀(C2H5OK)、叔丁醇鈉(t-C4H9ONa)中的一種或幾種；
改性水溶液中溶質的物質的量濃度為0.5-3mol/L，初生聚丙烯腈支撐膜在改性水溶液中的停留時間為30-200秒，改性水溶液溫度為20-90℃。
(2)芳香聚酰胺脫鹽層制備：
將改性聚丙烯腈支撐膜浸入多元胺水相溶液中，取出通過擠壓或空氣吹掃去除多余溶液后，支撐膜側與芳香多元酰氯有機相溶液接觸發生界面聚合反應，放入烘箱熱處理后，烘箱熱處理溫度為30-90℃，經去離子水漂洗、烘干，形成芳香聚酰胺脫鹽層；
其中：
多元胺水相溶液，其溶質為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、哌嗪、三乙胺、乙二胺中的一種或幾種，其溶質質量分數為0.8-5％，其溶劑為水以及甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚中、乙二醇單丁醚的一種或幾種；水溶性有機物的質量分數為1-30％。
改性聚丙烯腈支撐膜在多元胺溶液中停留時間3-60秒；
芳香多元酰氯有機相溶液，其溶質為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯中的一種或幾種，溶質質量分數為0.05-0.5％，其溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、二甲苯、ISOPAR溶劑油中的一種或幾種。
在此基礎上，本發明基于上述方法制備的反滲透復合膜，主要包括：無紡布層，可選用聚酯或聚丙烯；涂敷在無紡布層上的改性聚丙烯腈支撐膜層；和在改性聚丙烯腈支撐膜層上的芳香聚酰胺脫鹽層。
下面通過具體的實施例，進一步對本發明進行說明。
本發明制備的反滲透復合膜，其性能通過脫鹽率和水通量來表征，
脫鹽率的R的計算方式為：
其中，Cfeed表示進水中鹽濃度；Cpermeate表示產水中鹽濃度。
水通量定義為：指一定壓力下，單位時間通過單位膜面積的水的體積，其單位為L/(m2·h)。
本發明中采用的測試條件為：測試溫度25℃，濃度2000ppm NaCl水溶液，測試壓力1.55MPa，PH＝7.5-8.0。
實施例1-9：本組實施例中，鑄膜液中聚丙烯腈質量分數為16％、鑄膜液中添加劑為PVP，其質量分數為4％、鑄膜液中溶劑為NMP，其質量分數為80％。
將聚丙烯腈(PAN)、添加劑溶解于溶劑中，配制成鑄膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，浸入去離子水中凝膠，制成初生聚丙烯腈支撐膜，將初生聚丙烯腈支撐膜浸入改性水溶液中，取出后經去離子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撐膜；將改性聚丙烯腈支撐膜浸入水相溶液中，水相溶液中間苯二胺質量分數2％，水相溶液中乙醇含量10％，水相停留時間為30s，取出用空氣吹掃去除多余溶液后，支撐膜側與均苯三甲酰氯質量分數0.2％的正己烷溶液接觸發生界面聚合反應，反應時間30s，放入70℃烘箱熱處理30s后，經去離子水漂洗、烘干，制得反滲透復合膜。得到在不同改性水溶液及物質的量濃度、不同改性水溶液溫度條件下制得的反滲透復合膜，對應的測試性能的測試結果見表1。
對比例1：對比例1的操作方法與步驟除不用改性水溶液處理外，均與實施例1相同。測試結果見表1。
對比例2：對比例2的操作方法與步驟除采用的支撐膜由聚砜制得外，且未經過改性水溶液浸泡，均與實施例1相同。聚砜支撐膜的制備方法為：將聚砜P3500LCD溶解于DMF中，質量分數為18％，在水中凝膠制得支撐膜。將聚砜支撐膜浸入間苯二胺質量分數2％的水溶液中，取出用空氣吹掃去除多余溶液后，支撐膜側與均苯三甲酰氯質量分數0.1％的正己烷溶液接觸發生界面聚合反應，放入70℃烘箱熱處理后，經去離子水漂洗、烘干，制得反滲透復合膜。測試結果見表1。
表1
實施例10-13
本組實施例中，列出了鑄膜液中不同聚丙烯腈質量分數、鑄膜液中不同添加劑及質量分數、不同改性水溶液及物質的量濃度、不同改性水溶液溫度條件下制得的反滲透復合膜測試性能。
將聚丙烯腈(PAN)、添加劑溶解于溶劑中，配制成鑄膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，浸入去離子水中凝膠，制成初生聚丙烯腈支撐膜，將初生聚丙烯腈支撐膜浸入改性水溶液中，取出后經去離子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撐膜；將改性聚丙烯腈支撐膜浸入水相溶液中，水相溶液中間苯二胺質量分數2％，取出用空氣吹掃去除多余溶液后，支撐膜側與均苯三甲酰氯質量分數0.2％的正己烷溶液接觸發生界面聚合反應，放入70℃烘箱熱處理后，經去離子水漂洗、烘干，制得反滲透復合膜。測試結果見表2。
表2
表1和表2的測試結果表明，實施例制備的以改性聚丙烯腈支撐膜為支撐膜層制得的反滲透復合膜，在所選用的測試條件下，水通量和脫鹽率均比對比例1和2有明顯提高，尤其是水通量提升了39％至79％，提升率非常明顯。
實施例14-19：本組實施例中列出了在芳香聚酰胺脫鹽層的制備中采用不同水相溶液溶劑組成所制得的反滲透復合膜測試性能。
本組實施例中，所采用的改性聚丙烯腈支撐膜制備方法與實施例1基本相同，即，將聚丙烯腈(PAN)、添加劑溶解于溶劑中，配制成鑄膜液，鑄膜液中聚丙烯腈質量分數為16％、鑄膜液中添加劑為PVP，其質量分數為4％、鑄膜液中溶劑為NMP，其質量分數為80％，鑄膜液經過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，浸入去離子水中凝膠，制成初生聚丙烯腈支撐膜，將初生聚丙烯腈支撐膜浸入改性水溶液中，改性水溶液溶質NaOH，溶液的物質的量濃度為3mol/L，改性水溶液溫度為50℃，浸泡時間為100s，取出后經去離子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撐膜；將改性聚丙烯腈支撐膜浸入水相溶液中，停留時間30s，取出用空氣吹掃去除多余溶液后，支撐膜側與均苯三甲酰氯質量分數0.2％的有機相溶液接觸發生界面聚合反應，反應時間30s，放入70℃烘箱熱處理30s后，經去離子水漂洗、烘干，制得反滲透復合膜。測試結果見表3。
對比例3：對比例3的操作方法與步驟除水相溶液溶劑組成為水，不含其它溶劑外，均與實施例1相同。測試結果見表3。
表3
實施例20-22
本組實施例中列出了在芳香聚酰胺脫鹽層的制備中采用不同水相溶液溶劑組成所制得的反滲透復合膜測試性能。
本組實施例中，所采用的改性聚丙烯腈支撐膜制備方法與實施例10相同，即將聚丙烯腈(PAN)、添加劑溶解于溶劑中，配制成鑄膜液，鑄膜液中PAN質量分數為14％，添加劑為PEG-400，添加劑質量分數為5％，鑄膜液經過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，浸入去離子水中凝膠，制成初生聚丙烯腈支撐膜；將初生聚丙烯腈支撐膜浸入改性水溶液中，改性水溶液溶質NaOH，溶液的物質的量濃度為3mol/L，改性水溶液溫度為70℃，浸泡時間為100s，取出后經去離子水漂洗，制得改性聚丙烯腈支撐膜；將改性聚丙烯腈支撐膜浸入多元胺水相溶液中，取出通過擠壓或空氣吹掃去除多余溶液后，支撐膜側與芳香多元酰氯有機相溶液接觸發生界面聚合反應，放入烘箱熱處理后，經去離子水漂洗、烘干，制得反滲透復合膜。測試結果見表4。
對比例4：對比例4的操作方法與步驟除水相溶液溶劑組成為水，不含其它溶劑外，均與實施例20相同。測試結果見表4。
表4
基于表3和表4的測試結果表明，實施例制備的經過調節界面聚合的水相溶液的溶劑組成制得的反滲透復合膜，在所選用的測試條件下，水通量和脫鹽率均比對比例有較大的提高。
通過上述實驗，采用本發明的技術制備的反滲透膜，改性聚丙烯腈支撐膜表面的羧基可與水相溶液中的多元胺反應形成酰胺鍵，或與界面聚合產物中殘留的胺基反應，在支撐層和脫鹽層間產生化學鍵作用，使制得的反滲透膜在清洗過程中脫鹽層不容易剝離損壞，可承受更多或更苛刻的清洗過程，從而大大提高了膜的使用壽命。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。