一種用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種鐵磁性催化劑，特別涉及一種用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑及其制備方法，具體適應于濕法冶金中鋅、銅、鎳等浸出液的中和除鐵的鐵磁性催化劑，屬于濕法冶金技術領域。

背景技術：

鋅是第四“常見”金屬，僅次于鐵、鋁及銅。鋅具有優良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護膜，因此鋅主要用于剛材和鋼結構件的表面鍍層，廣泛用于汽車、建筑、船舶、輕工業的行業。同時，鋅具有使用的機械性能，其中鋅銅鈦合金的強度、硬度及其抗蠕變性均表現出色，已被廣泛應用于小五金的生產。鋅也作為常用的電極材料在現代工業中對于電池制造上有不可磨滅的地位。2015年美國地址調查局發布數據顯示，中國鋅儲量為4300萬噸，占全球鋅儲量的18.70％，位居世界第二。同時我國是世界最大的鋅生產國，鋅產量連讀多年局世界第一位。國際鉛鋅研究組表明中國的鋅消費總量占世界的四分之一。

鋅冶煉工藝分為火法和濕法兩大類。20世紀前基本上是火法冶煉，自從1916年濕法煉鋅問世以來，由于它自身的優勢而迅速得到發展，在鋅冶煉工藝中逐漸占據優勢。現在，濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法，其產量占世界總產量的80％以上，新建和擴建的鋅冶煉企業均采用濕法煉鋅工藝。濕法煉鋅主要由焙燒、制酸、浸出、凈化、電極、熔鑄等工序組成，與火法煉鋅比較其主要優點是能耗低、環境衛生、勞動條件好，能夠綜合回收有價金屬，金屬回收率高，抑郁實現大規模化、連續化、自動化生產。

在濕法煉鋅中，鋅精礦中的鐵或多或少地會進入到浸出液中，溶液中含鐵濃度一般在1～15g/l。在鋅電沉積和鋅粉置換凈化除雜之前，必須將溶液中絕大部分的鐵離子去除，以保證后續的工藝經濟有效運行。目前工業應用的除鐵方法有黃鉀(鈉、氨)鐵礬法，針鐵礦法和赤鐵礦法。黃鉀鐵礬法除鐵時由于鐵釩早熟，導致浸出渣量較大，鉛、銀品位較低，且銦、鍺等稀散金屬進入渣中。鐵礬渣含鋅低，不需再進行處理，送渣庫堆存，渣庫占用大量土地，防滲要求日益嚴格，投資費用大，存在環境污染的隱患。目前世界上只有日本飯島和德國達頓兩家電鋅廠采用赤鐵礦法除鐵。該法優點是金屬回收率高，原料的綜合利用好，且產出的石膏可作為商品出售，赤鐵礦渣含鐵高，精處理后可作為煉鐵原料，實現“無廢渣”冶煉。但因需用昂貴的鈦材制造耐高溫、高壓設備，操作控制要求高，投資費用高，整齊消耗大，因此尚未得到廣泛應用。針鐵礦法除鐵可以在比較溫和的條件下應用，其設備投資和除鐵操作費用低；產生的渣量遠小于黃鐵礬法且含鐵品位高，可以作為二次資源回收利用。針鐵礦法對濕法酸性浸出液的除鐵效果表現良好，得到廣泛的應用。

在鋅濕法冶煉中，為消除鐵離子對后續的鋅粉置換除雜和電沉積工序的不良影響，中和除鐵工序一般要求除鐵后鐵離子濃度低于15mg/l。因此，中和除鐵ph要大于5.0才能較好地達到該指標。此時，在含鋅大于100g/l的鋅浸出液中，大量的鋅離子也會發生水解沉淀隨鐵渣排走而損失。經過洗滌，除鐵渣中含鋅仍在5％～8％之間，造成嚴重的鋅金屬的損失。另外，鐵離子水解生成針鐵礦沉淀是個相對緩慢的過程，在工業生產中1～3小時中和水解過程會產生大量的水鐵礦沉淀和氫氧化鐵膠體。這使得除鐵渣粒徑小，膠狀且表面帶點，難以沉降，固液分離困難。生產中不得不添加大量絮凝劑加快其在濃密機中的沉降。

技術實現要素：

針對目前濕法煉鋅工業氧化除鐵及中和除鐵等工序中鋅金屬損失量大，固液分離困難等問題，本發明提供一種穩定性好，可以促進溶液中三價鐵離子快速、高效、選擇性水解沉淀的鐵磁性催化劑。

本發明的另一個目的是在于提供一種簡單高效、無害的用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的制備方法。

本發明的第三個目的是在于提供一種所述鐵磁性催化劑的應用方法，將其用于濕法煉鋅、鎳、銅等氧化除鐵工序，可以在較低ph下催化三價鐵離子水解生成針鐵礦，且在磁場中沉降，可以顯著提高沉降效果及降低除鐵中鋅損失，改善固液分離效果，可將溶液中鐵離子殘余濃度降低至15mg/l以下，且鐵磁性催化劑可重復利用，使用成本低。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑，其由活性氫氧化鐵包裹磁性鐵粉顆粒構成。

本發明的鐵磁性催化劑由具有強磁性鐵粉顆粒及其表面具有豐富活性羥基的氫氧化鐵構成，磁性鐵粉顆粒在催化三價鐵水解過程中可以加速針鐵礦沉降，同時有利于鐵磁性催化劑的回收，而其表面包含的豐富活性羥基，是誘導針鐵礦結晶的高效催化位點。

優選的方案，所述磁性鐵粉顆粒的粒度為-325目。

本發明提供了一種用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的制備方法，該方法是將鐵粉與含fe³⁺溶液混合，調節體系ph至1.5～2，在攪拌作用下緩慢滴加堿液，直至ph達到3.5～4.5后，反應10～40min，過濾，即得。

優選的方案，所述含fe³⁺溶液中fe³⁺的濃度為0.1～1g/l。

優選的方案，所述鐵粉的濃度為1～3g/l。

優選的方案，堿液可以堿金屬氫氧化物、氨水等，本發明優先采用氫氧化鈉。

本發明還提供了一種用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的應用，將其作為催化fe³⁺水解沉降的催化劑應用于含fe³⁺溶液中fe³⁺的脫除。

優選的方案，所述含fe³⁺溶液包括濕法冶金工藝中的鋅、鎳或銅浸出液，或者經過氧化處理的鋅、鎳或銅浸出液。

優選的方案，所述用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑的用量與fe³⁺溶液中fe³⁺的質量比為0.1～2:1。

優選的方案，所述含fe³⁺溶液的ph范圍為2.5～5.4，溫度范圍為50～95℃。

本發明的用于催化三價鐵水解沉淀的鐵磁性催化劑可以催化三價鐵水解沉淀生成大顆粒沉淀，沉降分離效果好，且鐵磁性催化劑很容易實現回收重復利用。含fe³⁺溶液中fe³⁺與鐵磁性催化劑一起沉降進入鐵渣中，鐵渣經過球磨后，實現鐵磁性催化劑與沉鐵渣解離，再使用弱磁選機實現鐵磁性催化劑分離與回收。

本發明的鐵磁性催化劑可間接用于濕法冶金工藝中的鋅、鎳或銅浸出液中二價鐵離子的脫除，二價鐵離子可以采用本領域常規的氧化工藝氧化成三價鐵，再利用鐵磁性催化劑進行催化水解沉淀。

本發明的一種鐵磁性催化劑的制備是對鐵磁性的鐵粉表面進行水化處理來實現的。具體制備步驟如下：在反應釜中添加0.5g/l的硫酸鐵溶液和2g/l的-325目鐵粉，由由質量濃度5％硫酸調節溶液ph為2，機械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4，穩定30min后，過濾，即得。

本發明的鐵磁性催化劑在濕法煉鋅、鎳、銅等氧化除鐵工序中應用。鐵磁性催化劑表面的活性羥基首先吸附溶液中鐵離子，誘導其水解、成核結晶和生長，使針鐵礦沉淀在催化劑表面生成，如圖1所示。并且顯著增加除鐵渣的顆粒粒徑(圖2所示)，且賦予其磁性，在磁場加速除鐵渣的沉降(圖3所示)。圖4xrd圖譜顯示添加催化劑使除鐵渣中針鐵礦的含量明顯增加，而氫氧化鐵膠體的含量則大大減少。這些都有效地改善鐵渣的固液分離作業。另外，在較低ph下進行中和除鐵，顯著降低鋅離子水解沉淀的可能性。且除鐵渣顆粒粒徑增大，膠狀物減少，降低對鋅離子的吸附。因此，添加鐵磁性催化劑有效地減少了除鐵工序在鋅的損失。

本發明的回收鐵磁性催化劑的方法。具體方案如下：除鐵工序固液分離后，將除鐵渣按含水率30％加入到球磨機中。經過適當的球磨時間使除鐵渣與鐵磁性催化劑完全解離。將球磨后的懸浮液經過弱磁選機(300～1000gs)磁性分離出鐵磁性催化劑。此時鐵磁性催化劑顆粒經過表面水化后再重復使用。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：

本發明的鐵磁性催化劑具有能促進溶液中三價鐵離子快速、高效、選擇性水解沉淀的特點。其具有核殼結構，由磁性鐵粉顆粒及其表面的氫氧化鐵構成，表面的活性羥基能選擇性誘導三價鐵快速針鐵礦晶體，而磁性鐵粉顆粒可以加速針鐵礦的沉降，兩者協同作用，能促進溶液中三價鐵離子的沉降分離。

本發明的鐵磁性催化劑對鐵離子水解沉淀催化效果好，可以在較低ph的條件下完成除鐵，能有效避免溶液中鋅、銅等元素的沉降，大大降低鋅等元素的損失；其特別適應于濕法冶金工藝中的鋅、鎳或銅浸出液中鐵的脫除。

本發明的鐵磁性催化劑易于回收，可以重復使用，有利于降低經濟成本。

本發明的鐵磁性催化劑制備方法簡單、價格低廉、性質穩定、存儲運輸方便、使用危險性低，有利于推廣使用。

本發明的鐵磁性催化劑在催化三價鐵離子水解沉降過程中可以吸附針鐵礦形成大顆粒的鐵沉淀物，且賦予其強磁性，極大改善了鋅浸出液中和除鐵過程中固液分離的問題。

本發明的鐵磁性催化劑為穩定性好、純度高的固體粉末，反應后隨鐵渣排走，不會引入其他雜質離子，對后續工序不會產生任何不良影響，可廣泛應用于濕法冶金的除鐵工藝中。

附圖說明

【圖1】為鐵磁性催化劑顆粒除鐵前后掃描電鏡圖，a為除鐵前，b為除鐵后。

【圖2】為鐵磁性催化劑(1)、未添加催化劑的除鐵渣(2)及添加催化劑的除鐵渣(3)的顆粒粒度分布。

【圖3】為中和除鐵結束后懸浮液在磁場中沉降速率對比圖。

【圖4】為添加鐵磁性催化劑和未添加催化劑生成的鐵渣xrd圖譜。

【圖5】鐵磁性催化劑中和除鐵工業實驗鐵渣中鋅含量定期取樣化驗結果。

具體實施方式

以下實施例是對本發明的內容進一步說明，而不是限制本發明權利要求保護的范圍。

實施例1：

利用本工藝方法實驗室處理云南馳宏鋅鍺會澤冶煉廠氧化鋅浸出液，含鐵3.2g/l。

制備鐵磁性催化劑：在反應釜中添加0.5g/l的硫酸鐵溶液和2g/l的-325目鐵粉，由質量濃度5％硫酸調節溶液ph為2，機械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4，穩定30min后過濾烘干，得到鐵磁性催化劑。

向反應釜中注入2l鋅浸出液，一組不添加任何催化劑，另一組添加鐵磁性催化劑3g/l，攪拌速度350r/min，控制溫度為80-85℃。向浸出液中通入純氧氣對fe²⁺緩慢氧化，同時連續添加質量濃度10％的中和劑氫氧化鈉，第一組調節浸出液最終ph為5.1(與現場工藝相同)，第二組調節浸出液最終ph4.5。整個中和除鐵過程為60min。除鐵完成后，將懸浮液倒入沉降管中置于永磁鐵(磁場強度約800gs)上沉降，記錄沉降時間。沉降完成后，抽取上層清液，沉降層真空抽濾，且清水洗滌3次后50℃烘干。

表1鋅浸出液除鐵試驗結果

實施例2：

利用本工藝方法在云南馳宏鋅鍺會澤冶煉廠工業實驗處理氧化鋅浸出液，含鐵2.4-3.5g/l。

制備鐵磁性催化劑：在反應釜中添加0.8g/l的硫酸鐵溶液和2.4g/l的-325目鐵粉，由質量濃度5％硫酸調節溶液ph為1.7，機械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4，穩定10min后過濾烘干，得到鐵磁性催化劑。

本工藝方法在云南馳宏鋅鍺會澤冶煉廠氧化鋅車間進行工業實現，現場氧化鋅浸出液流量為80-100m³/h鐵磁性催化劑干粉以80kg/h的用量及頻率添加于二段中和除鐵1#桶中。試驗中通過調節二段中和除鐵1#和4#桶石灰漿添加管道閥門控制二段中和除鐵的各桶反應ph值為4.5-4.8。反應溫度80-85℃，氧氣用量等其他參數均與現場之前工藝一致。工業實驗期間，多次選取中和除鐵工序后懸浮液至于磁場中記錄沉降時間，且與現場之前除鐵懸浮液沉降時間對比；除鐵渣中鋅含量每日與除鐵渣固液分離后入尾礦庫點取樣，x熒光光譜儀化驗分析除鐵渣中鋅品位。

表2鋅浸出液除鐵工業試驗平均結果

實施例3：

利用本工藝方法實驗室處理云南另一家鋅冶煉廠氧化鋅浸出液，含鐵5.4g/l。

制備鐵磁性催化劑：在反應釜中添加0.5g/l的硫酸鐵溶液和2g/l的-325目鐵粉，由質量濃度5％硫酸調節溶液ph為2，機械攪拌速度為300r/min，緩慢滴加1mol/l的氫氧化鈉溶液使溶液ph升至4.2，穩定35min后過濾烘干，得到鐵磁性催化劑。

向玻璃燒杯中注入1l鋅浸出液，一組不添加任何催化劑，另一組添加鐵磁性催化劑4g/l，攪拌速度300r/min，控制溫度為85-90℃。向浸出液中緩慢添加6％雙氧水對fe²⁺緩慢氧化，同時連續添加中和劑碳酸鈣漿液，第一組和第二組中和除鐵ph均為4.5。整個中和除鐵過程為80-100min。除鐵完成后，將懸浮液倒入沉降管中置于永磁鐵(磁場強度約800gs)上沉降，記錄沉降時間。沉降完成后，抽取上層清液，沉降層真空抽濾，且清水洗滌3次后80℃烘干。

表1鋅浸出液除鐵試驗結果