一種鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結構復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于化工新材料領域，特別涉及一種鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結構復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

近些年，人類大量使用化石燃料，產生了大量未經處理的氮氧化物，它們威脅著生態系統和人類健康，如損耗臭氧層、光化學污染、呼吸系統疾病等，因此，對氮氧化物防治變得尤為重要。

以半導體為催化劑，利用太陽光催化降解污染物質作為新型的，具有應用前景的脫硝技術，成為環境保護科學研究的一個熱點。目前光催化脫硝技術具有反應條件溫和、能耗低、二次污染少等優點而備受人們關注，其中光耦合-scr技術結合了光催化和常規scr兩者的特點，在低溫反應區間(甚至室溫)，n2的轉化率和選擇性上有著無可比擬的優勢。日本tanaka課題組對tio2進行了一系列光耦合-scr脫硝的研究，但是由于tio2的禁帶寬度較寬(3.2ev)，僅對紫外光有響應，而對可見光幾乎無響應，從而制約了photo-scr的應用前景。

因此，采用廉價和儲量豐富的非貴金屬直接設計具有良好可見光響應的催化材料實現氮氧化物的光耦合-scr低溫還原具有重要的實用價值，目前對于這方面的報道較少。

技術實現要素：

為了在可見光的照射下把no最大程度的轉化成n2，本發明提供了一種鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結構復合材料，該復合材料以還原氧化石墨烯為基體、凹凸棒石為骨架，并負載鈷酸鑭，復合材料的組成用通式表示為：μ％lacoo3/atp/rgo，μ％為還原氧化石墨烯相對于鈷酸鑭/凹凸棒石的質量分數，

式中，μ＝0.4～0.8，

鈷酸鑭(lacoo3)是一種典型的具有鈣鈦礦(abo3)結構的稀土復合金屬氧化物，由于具有較窄的禁帶寬度(2.89ev),對可見光具有較好的響應，lacoo3由于是顆粒狀且易團聚，本發明利用具有豐富的表面基團的凹凸棒石對氣體分子有著很好的原位物理吸附能力，來負載活性組分，可使活性組分在后期的催化過程中能與氮氧化物充分地接觸；其次，凹凸棒石載體價格低廉，易于獲得，同時凹凸棒石中mg、al、ca等離子的擴散能進入鈣鈦礦晶格增加雜質能級，增加光響應范圍，減少光生載流子的復合；還原氧化石墨烯有較大的比表面積，對氮氧化物有良好的吸附能力；其次還原氧化石墨烯具有高效的電子傳輸能力，有利于抑制電子-空穴的復合，從而能促進脫硝效率。

本發明還提供了一種上述鈷酸鑭/凹凸棒石/還原氧化石墨烯納米結構復合材料的制備方法，即靜電自組裝法：

(1)將硝酸鑭、硝酸鈷、檸檬酸、凹凸棒石加入到去離子水中攪拌，然后轉移到40～90℃水浴中蒸發得到濕凝膠，干燥、600℃～900℃煅燒，烘干研磨，即得鈷酸鑭/凹凸棒石，再將所得的鈷酸鑭/凹凸棒石加入到去離子水中，加入酸調節ph至1～4，即得帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水溶液，

在制備出鈷酸鑭/凹凸棒石復合材料之后進行酸化改性，因此該酸化改性效果不受鈷酸鑭負載的影響，

酸可以是鹽酸，硫酸或硝酸的一種；

(2)將氧化石墨在去離子水中超聲分散后，滴加水合肼并于50-95℃水浴中還原，洗滌過濾后烘干即得帶負電荷的還原氧化石墨烯，

氧化石墨由常規hummers法制備得到；

(3)將步驟(2)中得到的帶負電荷的還原氧化石墨烯于去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水溶液，40～90℃水浴攪拌，干燥，研磨即得鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結構復合材料。

本發明還提供了一種上述鈷酸鑭/凹凸棒石/還原氧化石墨烯納米結構復合材料的應用，即采用該復合材料作為催化劑進行光耦合-scr脫硝。

本發明的有益效果在于：

1、由于本方案意識到石墨烯因其還原的不徹底而帶有羧基等基團從而帶負電荷，因此通過控制酸度使凹凸棒帶上正電，正負電荷的吸引使凹凸棒與還原氧化石墨烯的復合效果明顯提升：凹凸棒在石墨烯上分散得更為均勻，增加了其有效的表面積，從而更有利于對氣體分子的吸附，同樣凹凸棒也更好地抑制了石墨烯片的堆疊(這一點從本發明后續的電鏡圖上反映出)；

2、本發明采用靜電自組裝法制備得到鈷酸鑭/凹凸棒石/還原氧化石墨烯復合材料，鈣鈦礦鈷酸鑭粒徑在10nm左右，由于粒徑很小，凹凸棒石的固載可利用其較大的比表面積使粒子負載均勻，更好地與氮氧化物接觸提高催化活性位點；

3、本發明載體中鎂、鋁離子對稀土鈣鈦礦的摻雜，增加了活性組分的晶格缺陷，有利于催化活性的提高；

4、本發明還原氧化石墨烯高效的電子傳輸能力，很好的抑制電子-空穴的復合，有利于催化活性的提高；

5、本發明與傳統scr脫硝相比較，引入了可見光輔助催化，在光源的照射下nh3發生電子的遷移，從而產生nh2-基團，然后該基團被no攻擊產生nh2no中間產物，隨后nh2no被分解成n2和h2o，與傳統的nh3-scr相比，nh3的用量減少，低溫下對no的轉化效率顯著提高。

附圖說明

圖1為實施例1中atp、lacoo3/atp、lacoo3/rgo及0.6％lacoo3/atp/rgo產品的xrd譜圖；

圖2為rgo和實施例1中0.6％lacoo3/atp/rgo產品50nm標尺范圍的tem照片；

圖3為實施例1中0.6％lacoo3/atp/rgo產品10nm標尺范圍的hrtem照片；

圖4為本發明中各實施例制備的0.4、0.5、0.6、0.7、0.8％lacoo3/atp/rgo、lacoo3/atp、lacoo3、atp樣品對氮氧化物的轉化曲線。

具體實施方式

實施例1

(1)將0.39g硝酸鑭、0.35g硝酸鈷、0.48g檸檬酸、1.0g凹凸棒石加入到100ml去離子水中攪拌，然后轉移到80℃水浴中蒸發得到濕凝膠，80℃干燥、650℃煅燒(升溫速率2℃/min)2h，烘干研磨，即得鈷酸鑭/凹凸棒石，再將1g所得的鈷酸鑭/凹凸棒石加入到50ml去離子水中，加入鹽酸調節ph至3，即得帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液；

(2)將由hummers法制備得到的氧化石墨在去離子水中超聲分散后，滴加水合肼并于90℃水浴中還原，洗滌過濾后烘干即得帶負電荷的還原氧化石墨烯；

(3)將步驟(2)中得到的帶負電荷的還原氧化石墨烯0.006g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.6％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料。

上述0.6％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料及參照實施例1的相關工藝參數制得的鈷酸鑭/凹凸棒石復合物、鈷酸鑭/還原氧化石墨烯復合材料與原料凹凸棒石的xrd圖譜如圖1所示，可以看出復合材料的xrd中出現了鈷酸鑭和還原氧化石墨烯各自的特征衍射峰，說明鈷酸鑭成功負載到凹凸棒上，并成功地將lacoo3/atp與rgo復合；在2θ＝32°左右出現了特征峰偏移到較低的布拉格角，可能是atp中的陽離子傾向于擴散到lacoo3晶格中，導致lacoo3晶格的收縮。

還原氧化石墨烯和上述0.6％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料的tem照片如圖2所示；上述0.6％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料的hrtem照片如圖3所示，從圖中可以看出，還原氧化石墨烯是二維片層結構，稀土鈣鈦礦納米粒子均勻分散在atp的表面，atp均勻地分布在rgo片層上，高分辨透射電鏡照片(hrtem)清晰顯示了稀土鈣鈦礦、凹凸棒土以及還原氧化石墨烯的存在，圖中出現的晶面間距對應了鈷酸鑭的(110)晶面0.273nm，進一步說明成功地將lacoo3/atp與rgo復合，這與前面的xrd的分析是一致的。

實施例2

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負電荷的還原氧化石墨烯0.004g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.4％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料。

實施例3

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負電荷的還原氧化石墨烯0.005g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.5％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料。

實施例4

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負電荷的還原氧化石墨烯0.007g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.7％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料。

實施例5

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負電荷的還原氧化石墨烯0.008g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.8％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料。

在不同的光耦合-scr脫硝裝置的石英管中分別加入3g的atp、參照實施例1的相關工藝參數制得的lacoo3/atp和上述各實施例制備的lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料，反應氣配比均為：0.1％(體積百分比，下同)nh3，0.1％no以及3％的o2(相對于氣體總流量)，n2作為平衡氣，空速為50000h^-1，氣體總流量控制在1.5l/min，所使用的光源為500w的氙燈；通過煙氣檢測儀檢測入口nox濃度和不同溫度下出口nox濃度，

測得μ％(μ＝0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)lacoo3/atp/rgo、lacoo3/atp、atp樣品對nox的轉化曲線如圖4所示，從圖中可以看出，0.6％的lacoo3/atp/rgo樣品對nox的轉化率達95％以上。

對比實施例1

步驟(1)中未對鈷酸鑭/凹凸棒石復合材料的酸堿度進行調整，其余操作均同實施例1：

(1)將0.39g硝酸鑭、0.35g硝酸鈷、0.48g檸檬酸、1.0g凹凸棒石加入到100ml去離子水中攪拌，然后轉移到80℃水浴中蒸發得到濕凝膠，80℃干燥、650℃煅燒(升溫速率2℃/min)2h，烘干研磨，即得鈷酸鑭/凹凸棒石，再將1g所得的鈷酸鑭/凹凸棒石加入到50ml去離子水中，得鈷酸鑭/凹凸棒石水溶液；

(2)同實施例1；

(3)同實施例1。

本對比實施例1中制備的0.6％lacoo3/atp/rgo納米結構復合材料的scr脫硝實驗操作同上，結果顯示其對nox的轉化率僅達到73％，這是由于本對比實施例中凹凸棒與還原氧化石墨烯之間的成型結合力不理想而導致的。