蛋黃蛋殼結構空心球復合材料的制備方法與流程

本發明涉及納米催化劑生產技術領域。

背景技術：

電解水制氫氣和氧氣被認為是儲存可再生資源（如風能，太陽能等）的可行方法，將風能、太陽能通過電能轉化為能量較高的化學燃料。

電解水裝置能廣泛應用面臨的一大難題是制備價格低廉高效的電催化劑。貴金屬和貴重金屬氧化物，包括au、ru、pto2、ruo2具有較好的電催化活性，且錳氧化合物作為電催化劑已被廣泛報道。最近研究發現，過渡金屬氧化物（如mnox、coo、nio）與貴金屬（pt、au、pd）具復合有較好的電催化活性。而導電聚合物的加入，能增強復合材料的導電性，常見的導電聚合物有聚苯胺（pani）及苯胺衍生物、聚吡咯（pyy）等。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種活性位點利用率高的蛋黃蛋殼結構空心球的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）將ctab的水溶液、haucl4和硼氫化鈉混合反應，得aunrs納米粒子溶液。

2）超聲條件下，將表面活性劑f127溶于水中，加入所述金納米粒子溶液，常溫攪拌1h后加入鄰甲氧基苯胺，攪拌1h后加入引發劑過硫酸銨，常溫攪拌2h后靜置4h，得aunrs/poma復合材料；

先常溫攪拌1h，在1h內表面活性劑f127能夠完全地分散在金納米棒溶液中，并且均勻地包圍在金納米棒表面，起到修飾金納米棒表面的作用。若時間過短，f127不能完全修飾金納米棒表面；若時間過長，則影響復合效率。然后再加入鄰甲氧基苯胺攪拌1h，在該時間內鄰甲氧基苯胺能夠完全的均勻緩慢地包裹在金納米棒表面。若時間過短，鄰甲氧基苯胺不能完全包覆上去；因為單體在1h內已經能夠完全包覆上去，若時間過長，則影響復合效率。

加入引發劑過硫酸銨，常溫攪拌2h后靜置4h，在攪拌的兩小時過程中，引發劑過硫酸銨均勻分散在溶液中，使鄰甲氧基苯胺單體發生聚合。靜置4h中，聚合物能夠穩定地包裹在金納米棒表面，使得后期不會因為劇烈攪拌或者高速離心而從金納米棒表面脫離。

3）超聲條件下，將aunrs/poma復合材料的水溶液和hcl混合攪拌，再加入高錳酸鉀水溶液攪拌反應，得aunrs/poma/mno2復合材料；

先加入hcl，經混合攪拌后再加入高錳酸鉀水溶液的機理：利用聚鄰甲氧基苯胺的還原性，在酸性條件下，將kmno4還原生成mno2，先加入hcl，使得體系達到一定的酸度，為后續的氧化還原反應做準備。

4）取aunrs/poma/mno2烘干后于n2保護下煅燒，得復合材料aunrs@c/mn3o4。

本發明中導電聚合物選用的是苯胺衍生物鄰甲氧基苯胺，貴金屬納米粒子au以aunrs形貌呈現，與導電聚合物、錳氧化合物，利用材料間的協同效應來提高復合材料的電催化性能。其中過硫酸銨為引發劑。

以aunrs為核，表面活性劑f127輔助合成形貌較好的aunrs/poma核/殼結構復合材料。在酸性條件下，利用poma的還原性，將kmno4還原生成mno2，包覆在核/殼結構復合材料的最外層，在氮氣保護下對aunrs/poma/mno2進行煅燒，得到一種粒徑可控且具有高比表面，良好的催化活性和穩定性的具有蛋黃蛋殼結構空心球結構的復合材aunrs@c/mn3o4。

實驗結果表明該復合材料在堿性電解質中表現出良好的析氧電催化性能。

進一步地，所述步驟2）中鄰甲氧基苯胺與過硫酸銨的投料摩爾比為1∶1，使用該比例，過硫酸銨能夠使鄰甲氧基苯胺發生完全聚合，既達到了實驗要求，也不會浪費化學藥品。

所述步驟4）中煅燒溫度為300℃。當煅燒溫度為300℃時得到的復合材料aunrs@c/mn3o4結構氧析出空心球催化劑交換電流密度最大。說明該復合材料aunrs@c/mn3o4結構氧析出空心球催化劑不僅具有獨特的形貌結構，同時具有良好的氧析出電催化性能。

附圖說明

圖1是制備得到的aunrs@c/mn3o4蛋黃@蛋殼結構空心球催化劑tem照片。

圖2是aunrs@c/mn3o4復合材料及其它不同材料的線性掃描伏安曲線圖。

具體實施方式

一、制備工藝：

1、制備aunrs納米粒子溶液：

稱取0.3645g的十六烷基三甲基溴化銨（ctab）溶于5ml水中，然后加入濃度為0.5mmol/l的haucl4水溶液5ml，加硼氫化鈉0.6ml，1200rpm攪拌2min后靜置，得金納米種子。以上反應都是在水浴恒溫30℃中進行的。

稱取3.5g的ctab和0.617g的油酸鈉溶于50℃的去離子水中，然后將溫度降到30℃加入濃度為4mmol/l的agno3水溶液9ml，靜置15min，然后再加入濃度為1mmol/l的haucl4水溶液125ml，在700rpm條件下攪拌90min，調整溶液的ph至1，然后再加入濃鹽酸0.75ml，于400rpm條件下攪拌15min，再加入濃度為64mmol/l的抗壞血酸水溶液0.625ml，攪拌30s后，加入制備好的金納米種子0.2ml，30℃恒溫12h，得aunrs納米粒子溶液。

2、制備aunrs/poma復合材料：

取0.0185g過硫酸銨（aps）溶解在1g水中，得過硫酸銨水溶液，待用。

從上述aunrs納米粒子溶液中取40ml離心去水后加2ml去離子水，形成aunrs納米粒子水溶液，待用。

稱取0.02g表面活性劑f127溶于8ml水中，超聲分散，加入從上述aunrs納米粒子水溶液，常溫攪拌1h后加入10μl鄰甲氧基苯胺，攪拌1h后加入以上全量過硫酸銨水溶液（此處鄰甲氧基苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:1），常溫攪拌2h后再靜置4h左右，離心洗滌，將得到的復合材料離心去上層液后溶于2ml去離子水中，得aunrs/poma復合材料。

3、制備aunrs/poma/mno2復合材料：

將aunrs/poma復合材料分散在8ml去離子水中，超聲10min左右使其分散均勻，冰浴下加入100μl、濃度為0.1m的hcl水溶液，攪拌2min后加入濃度為0.01m的kmno4溶液8ml，冰浴攪拌3h，離心洗滌，得aunrs/poma/mno2復合材料。

4、制備aunrs@c/mn3o4復合材料：

取aunrs/poma/mno2烘干后，在n2保護下，于300℃高溫條件下煅燒2h，得aunrs@c/mn3o4復合材料。

二、aunrs@c/mn3o4復合材料形貌特征：

如圖2的tem形貌特征圖可見：制備的aunrs@c/mn3o4復合材料具有蛋黃蛋殼結構的形貌特征。

三、應用及效果驗證：

1、將以上aunrs@c/mn3o4復合材料5mg置于一個研缽中，再加入5mg炭黑，研磨混合后倒入5ml燒杯中，再加950μl溶劑（由水和異丙醇以等體積比混合組成）和50μl、濃度為0.5wt%的nafion混合液，經超聲分散，形成電極溶液。

再用移液槍準確量取7μl電極溶液滴加到玻碳電極表面，自然晾干，即得工作電極。

將以上aunrs@c/mn3o4復合材料分別以aunrs/poma復合材料、poma/mno2復合材料、aunrs/poma/mno2復合材料替換，以相似的方法分別制得各相應的工作電極。

2、測定各工作電極氧析出電催化性能：

lsv測試，即穩態極化曲線測定，電解質濃度0.1mkoh，電極活化后，調節旋轉圓盤電極轉速為1600rpm，掃描速率為10mv/s，由低電勢向進行掃描即正向掃描。

比較同一電壓下的不同材料的交換電流密度，這是衡量催化劑電催化活性的一個重要標準，在同一電位下交換電流密度越大，材料的析氧電催化性能越好。通常取1.85v電位下催化劑對應的交換電流密度做對比。

圖2中反映了分別以導電炭黑（vc-72）、aunrs/poma復合材料（aunrs/poma）、poma/mno2復合材料（poma/mno2）、aunrs/poma/mno2復合材料（aunrs/poma/mno2）、aunrs@c/mn3o4復合材料（aunrs@c/mn3o4）為材料制得的相應工作電極在同一電壓下的交換電流密度。

從圖2可以得出，在電位為1.85v(rhe)時，本發明方法制備的aunrs@c/mn3o4的交換電流密度最大，說明該復合材料具有良好的氧析出電催化性能。