本發明涉及能源催化，具體地說是一種低壓光熱催化co2制碳酸二甲酯的催化劑、制備方法及應用。
背景技術：
1、利用過量排放的co2制備高附加值多碳化合物，引起了研究者的廣泛關注。在各種反應路徑中，通過co2與甲醇直接耦合制備具有重要工業價值和廣泛用途的碳酸二甲酯(dmc)呈現出極大的潛力。dmc作為一種環境友好的化學品，被廣泛用作甲基化和羰基化反應的原料，以及制備聚酯材料的重要單體，同時也常作為高性能電池中的電解液被廣泛應用在工業生產中。
2、二氧化碳與甲醇可以直接合成碳酸二甲酯，這種方法因其原子利用率高，避免有毒反應物反應和資源化利用的特點而備受關注。直接從二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的方法提供了一種將溫室氣體轉化為有價值的化學品的綠色化學途徑。這一過程不僅有助于減少二氧化碳的排放，而且可以增加甲醇的經濟價值。通過優化催化劑和反應條件，提高dmc的產率，并在工業規模上實現這一過程，對環境保護和化工行業的發展都將產生積極的影響。
3、在過去幾年里，學者們在熱催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯領域做了許多工作，例如，定月明課題組在angew上發表論文報道了晶格氧可以高效催化甲醇與二氧化碳制碳酸二甲酯，選擇性效率接近100％，產率達22.2mmol/g。謝毅課題組在angew和nanoletters上發表論文報道了路易斯酸堿對，晶界結構能夠實現高效的熱催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯，盡管其將反應溫度降至140℃，但其反應壓力達2mpa，仍存在較高的能量成本。
4、專利申請文件cn202311625858.2公開了一種熱催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯的方法，該催化劑以酸性ce-mofs為鈰前驅體，可利用其有序的孔道結構、大的比表面積及超強的吸附能力，實現金屬離子(ce3+、ce4+)在ce-mof中的高度分散，適當氫氧化物的加入可以減少不能發生反應的吸附，從而顯著提高催化劑的催化活性，mof(金屬有機框架)結構可以增大ceo2的表面積，減少ceo2團聚塌陷導致內部活性位起不到活化作用的情況，同時酸性mof又可以和二氧化鈰表面的lewis堿性位結合，屏蔽lewis堿性位，減少二氧化碳在lewis堿性位上的吸附率。
5、太陽能取之不盡用之不竭，對于環境沒有污染，如果可以實現光催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯，也會在相關產業帶來革命的改革，相關學者也做了許多研究工作，例如，李忠課題組在fuel上發表了鉍摻雜的氧化鈰納米棒在光熱協同的作用下催化甲醇與二氧化碳制碳酸二甲酯，產率為3.3mmol/g，選擇性效率接近100％。
6、現在傳統的甲醇和二氧化碳的反應溫度為100～250℃，反應壓力為2～8mpa，能量成本高，反應需要器件承受巨大的壓力，不利于工業化推廣生產。因此，有必要開發一種能在較溫和條件下高效催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯的方法。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種低壓光熱催化co2制碳酸二甲酯的催化劑、制備方法及應用，本發明所提供的催化劑能夠在較溫和的條件下通過熱效應和光熱協同均能夠高效催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯，且催化劑制備方法簡單，易操作，可大規模生產。
2、本發明是這樣實現的：
3、本發明所提供的低壓光熱催化co2制碳酸二甲酯的催化劑是在ceo2基底上負載活性金屬cu，同時，利用pvp軟模板，調整合適的馬弗爐的燒結溫度、升溫速率和保溫時間，對催化劑結構缺陷、活性金屬狀態以及界面結構進行精準調控，借助高壓反應釜(雖然本技術催化劑可以在低壓下進行反應，但為了安全，仍采用高壓反應釜)，該催化劑在較溫和的條件下可通過熱效應和光熱協同均能夠高效催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲酯，且催化劑制備方法簡單，易操作，可大規模生產。
4、本發明提供的催化甲醇和二氧化碳制碳酸二甲脂的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
5、步驟1、采用80ml去離子配置濃度為0.13～0.21mg/ml的軟模板pvp的前驅體溶液，混合攪拌1.5～2..5h，加入0.9～1.2g第一金屬鹽，攪拌0.5～2.0h，加入20～200mg第二類金屬鹽，攪拌0.5～1.0h，獲得混合溶液。
6、步驟2、對所述混合溶液進行液氮凍干，并且在凍干機放置48～72h得到催化劑前體；
7、步驟3、將催化劑前體放入馬弗爐中，將馬弗爐從室溫加熱至100～700℃,升溫速率為1～6℃/min，保溫1～5h取出，得到催化劑樣品粗顆粒。
8、優選的，后續可以將催化劑樣品粗顆粒研磨成粉末，用真空包裝袋抽真空并標記好樣品名稱。
9、步驟1中，第一金屬鹽為鈰鹽，具體為六水硝酸鈰；第二金屬鹽為銅鹽，具體為無水硝酸銅。
10、步驟2中，對混合溶液進行液氮凍干后，首先將其放入冰箱冷凍層，使液氮揮發完，然后再將樣品放入凍干機進行凍干。
11、步驟3中，所述催化劑前體在相應的加熱溫度，保溫時間以及升溫速率中固定催化劑的形貌以及創造缺陷和界面結構。步驟3中馬弗爐升溫過程中，首先由室溫升溫至100℃，保溫一段時間；再從100℃升溫至200℃，保溫一段時間；再從200℃升溫至300℃，保溫一段時間；再從300℃升溫至450℃～700℃，保溫1～5h。
12、依據上述方法所制備的催化劑，活性金屬銅的負載量為0.2～2.0％，其余為ceo2基底。
13、采用上述方法所制備的催化劑，可用來催化甲醇和co2制碳酸二甲酯。具體是：將催化劑和無水甲醇裝填入反應釜內中，然后用反應氣體co2吹掃反應器60min；打開電源，將反應器升溫到70～260℃、壓力設定在0.1～1.0mpa，催化劑在熱條件下或光熱協同條件下催化甲醇和co2制碳酸二甲酯。光熱協同條件下指的是除了熱源，還有氙燈照射的光源，氙燈為全光譜反射，氙燈電流為5～15a。
14、優選的，催化劑裝填入反應釜前，將催化劑放在玻璃皿中進行烘干，除去催化劑中的水分后再放入反應器中。
15、上述熱條件下的電源為220v。
16、與現有技術相比，本發明具有以下優點：
17、本發明提供的一種催化甲醇和co2制碳酸二甲酯的催化劑通過凍干、燒結工藝制得，所得催化劑中活性金屬銅以單原子形式負載于基底氧化鈰上。本發明通過凍干方式將銅、鈰的溶液通過液氮凍干固定后轉移至凍干機，并將凍干機抽至真空后，進行-56℃凍干，使得溶液中的金屬離子位置保持相對穩定，然后樣品研磨后，轉移至馬弗爐中，將馬弗爐從室溫加熱至100～700℃，在100℃、200℃以及300℃分別保溫一段時間，最后由300℃升溫至燒結溫度，升溫速率為1～6℃/min，保溫1～5h，最后得到催化劑樣品粗顆粒。
18、本發明通過控制馬弗爐的溫度、升溫速率，保溫時間和前驅體濃度，對催化劑缺陷、活性金屬銅尺寸和價態、以及界面結構進行精準調控。負載的活性金屬的作用，改善了催化劑的吸附能力、吸附特性以及電荷轉移效率，實現了高效高穩定性耦合催化甲醇和co2制碳酸二甲酯。同時該催化劑可以光熱協同催化甲醇和co2制碳酸二甲酯，光能使催化劑產生高能電子和空穴，有選擇性地活化吸附分子，有助于反應物吸附脫附反應，提升了反應效率，降低了反應溫度。此外，催化劑原料易得，金屬負載量極低，制備步驟簡單易行，條件溫和，可在短時間內大批量制備。
19、本發明提供的催化劑用于熱催化甲醇和co2制碳酸二甲酯，產率高達22.9mmol/g。反應過程中，熱使催化劑有選擇性地活化吸附分子，熱能則增強反應物傳質，促進產物脫附。通過熱催化甲醇和co2制碳酸二甲酯，實現了高效低成本制碳酸二甲酯的目標。同時該材料能夠光熱協同可以提高甲醇和co2制碳酸二甲酯的產率，降低反應溫度。而且，本發明所提供的催化劑可以在相對較低的壓力下實現催化反應。