專利名稱：一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑及其制備方法
一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑及其制備方法，涉及一種用于化工、醫藥行業的一種貴金屬加氫催化劑，特別是一種以葡萄糖為原料進行生產山梨醇的流化床反應時所用的一種貴金屬催化劑及其制備方法。
目前，以葡萄糖為原料催化加氫生產山梨醇，大都采用傳統的雷利鎳(骨架鎳)作催化劑。該反應條件比較苛刻，要求反應的溫度較高，反應壓力大，達15MPa。生產山梨醇的單位成本高，催化劑的消耗量很大，生產每噸山梨醇大約消耗2kg的催化劑。
本發明的目的就是為了克服使用現有的催化劑以葡萄糖為原料進行流化床反應生產山梨醇過程中，存在的反應條件苛刻，生產成本高的缺點，提供一種反應條件寬、催化劑消耗低、生產成本低的一種新型釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑，其特征在于催化劑包括由活性碳和負載于活性碳上并經活化處理的金屬釕組成，釕的含量為4.8～5.3％，其余為活性碳及不可避免的雜質，其中Cl-＜1×10-6M，Fe＜1×10-4M，Pb＜1×10-4M，Cu＜1×10-4M。
催化劑活性碳載體的比表面積為600～1300m/g，孔容為0.2～2.2ml/g，粒度分布范圍100％＜210μm。
本發明的一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑的制備方法，包括碳載體的選擇和再活化處理、活性組份釕的制備、活性組份釕鹽在碳載體上的沉積、催化劑的活化處理，其特征在于a.選擇符合要求的活性碳后，在真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa，升溫至溫度為500～1200℃，在恒溫10～30小時條件下進行進一步的活化和強化處理；b.活性組分釕鹽的制備在真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa條件下，將釕粉在50～250℃進行氯化反應，制得氯化釕；c.將氯化釕鹽制成10～100g/l的溶液，控制溫度在10～100℃時，在強力攪拌下以此溶液浸漬經再活化處理的活性碳，使釕有效地負載在活性碳載體上；d.用選自羥胺、甲醛水合肼及氫氣中的一種或任意二種以上的混合物，在0-100℃溫度下，對上述過程所制制得催化劑進行180-360分鐘的活化處理，過濾，用去離子水洗滌至Cl-＜1×10-6M，最后在溫度為120-220℃，真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa條件下干燥，在氮氣保護下出爐。
本發明的釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑，與傳統的雷利鎳催化劑相比，可使原來山梨醇的生產條件的苛刻要求得以緩解，反應溫度可降至105℃，反應壓力可降至3MPa。采用本發明的釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑生產每山梨醇，僅消耗催化劑0.1kg，可有效地降低成本，提高生產效率。而且本發明/碳負載型貴金屬加氫催化劑的制備方法其制備工藝穩定可靠，是在以葡萄糖為原料進行生產山梨醇的醇流化態反應時的一種比較理想的催化劑。
下面結合實例對本發明的一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑及其制備方法，作進一步的說明。
一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑，包括活性碳和負載活性碳上并經活化處理的金屬釕，其中釕的含量為4.8～5.3％，Cl-6＜1×10-6M，Fe＜1×10-4M，Pb＜1×10-4M，Cu＜1×10-4M，其余為活性碳及不可避免的雜質。
催化劑活性碳載體的比表面積在600～1300m/g，孔容為0.2～2.2ml/g，粒度分布范圍100％＜210μm。
本發明的制備方法，包括以下四個步驟。
1.碳載體的選擇和處理用于本發明載體的活性碳經選擇，需足下述指標要求
<p>經檢驗符合要求的活性碳，必須經真空、高溫處理，以使具有較的強度和活性，并除去表面殘留的熱解產物和其它有害的雜質。處理時的真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa，溫度為500-1200℃下，恒溫10-30小時。在上述真空條件下緩冷至室溫后出爐。經處理的活性碳載體的比表面積為600～1300m/g，孔容為0.2～2.2ml/g。
2.活性組分-釕化合物的合成《制備釕化合用的金屬釕粉純度》99.95％。其化學組成符合下表要求
釕化合物制法如下稱取釕粉置于反應室中，抽真空至真空度為1.013-3×10～1.013×10-4Pa時，通入氯氣流量達50-200m/l，升溫至50-250℃，進行氯化反應，制得RuCl3RuCl4的混合物，以羥胺還原高價氯化釕，得到低價、易溶的氯化釕。
3.釕鹽在載體上的沉積配制制濃度為10-100g/l的釕鹽溶液，以此來浸漬步驟1中處理過的載體活性碳。此過程配以強力攪拌，控制溫度在10-100℃范圍內，恒溫操作時，在強力攪拌下以此溶液浸清經再活化處理的活性碳，使釕有效地負載在活性碳載體上。
4.含釕催化劑的活化該工藝的目的是使貴金屬活性組分以高分散性的均勻細小顆粒負載于載體內、外表面上。用選自羥胺、甲醛水合肼及氫氣中的一種或任意二種以上的混合物，對催化劑進行活化處理，溫度控制在0-100℃，處理時間為180-360分鐘。濾出后用去離子水洗滌至Cl-＜1×10-6M，最后在溫度為120-220℃，真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa件下干燥48-70小時，在氮氣保護下，降至室溫出爐。
下面結合具體實例對本發明作進一步說明。
實施例1選擇吸附力為300，碘吸附值為85，含水率10％，PH值＝3.5，鐵鹽含量為0.01％，粒度為40μm占50％，其余為65-210μm的分析純粉狀活性碳50g，在真空度為1.013×10-4Pa的真空爐中，升溫至1100℃，保溫10小時后，緩冷至溫度出爐，處理過的活性碳比表面積為736m，孔容為0.34ml/g。
稱取3.0g金屬釕粉，在真空為1.013×10-3Pa下氯化。氯氣流量為60ml/h，加熱溫度為100℃，反應減慢后，停止加熱，冷卻至室溫后，以羥胺將釕化合物還原成低價的氯化釕。
配制濃度為10g/l的釕鹽溶液，在溫度為10℃和強力攪拌下，加入經處理的載體碳，恒溫操作3小時，靜置48小時后用肼在4℃時對其進行活化處理，時間為120分鐘。濾出制得的催化劑，用大量的去離子水洗滌至pH＝6.35，Cl-濃度＜1×10-6M，然后在溫度200℃和真空度為1.013×10-3Pa下，真空干燥68小時。最后在氮氣保護下降至室溫出爐。
實例2選擇吸附力為285，碘吸附值為79，含水率13％，PH值＝3.5，鐵鹽含量為0.013％，粒度為30-40μm占60％，其余為100-1800μm的分析純粉狀活性碳50g，在真空度為1.013×10-4Pa的真空爐中，升溫至980℃，保溫14小時后，緩冷至溫度出爐，處理過的活性碳比表面積為798m/g，孔容為0.42ml/g。
稱取5.0g金屬釕粉，在真空為1.013×10-3Pa下氯化。氯氣流量為80ml/h，加熱溫度至130℃，反應減慢后，停止加熱，冷卻至室溫后，以羥胺將釕化合物還原成低價的氯化釕。
配制濃度為18g/l的釕鹽溶液，在溫度為20℃和強力攪拌下，加入經處理的載體碳，恒溫操作2.5小時，靜置60小時后用肼在4℃時對其進行活化處理，時間為180分鐘。濾出制得的催化劑，用大量的去離子水漂洗至pH＝6.80，Cl-濃度＜1×10-6M，然后在溫度150℃和真空度為1.013×10-3Pa下，真空干燥60小時。最后在氮氣保護下降至室溫出爐。
實例3選擇吸附力為300，碘吸附值為85，含水率10％，pH值＝4.3，鐵鹽含量為0.012％，粒度為40μm占50％，其余為65-210μm的分析純粉狀活性碳50g，在真空度為1.013×10-4Pa的真空爐中，升溫至1100℃，保溫16小時后，緩冷至溫度出爐，處理過的活性碳比表面積為746m/g，孔容為0.38ml/g。
稱取5.0g金屬釕粉，在真空為1.013×10-3Pa下氯化。氯氣流量為80ml/h，加熱溫度為100℃，反應減慢后，停止加熱，冷卻至室溫后，以羥胺將釕化合物還原成低價的氯化釕。
配制濃度為10g/l的釕鹽溶液，在溫度為16℃和強力攪拌下，加入經處理的載體碳，恒溫操作3小時，靜置48小時后用肼在10℃和pH＝8.4下，對其進行活化處理，時間為21分鐘。濾出制得的催化劑，用大量的去離子水洗滌至PH＝6.35，Cl-濃度＜1×10-6M，然后在溫度200℃和真空度為1.013×10-6Pa下，真空干燥70小時。最后在氮氣保護下降至室溫出爐。
實施例4選擇吸附力為280，碘吸附值為75，含水率15％，pH值＝6.9，鐵鹽含量為0.02％，粒度為65-210μm的分析純粉狀活性碳50g，在真空度為1.013×10-4Pa的真空爐中，升溫至800℃，保溫30小時后，緩冷至溫度出爐，處理過的活性碳比表面積為678m，孔容為0.21ml/g。
稱取3.0g金屬釕粉，在真空為1.013×10-3Pa下氯化。氯氣流量為120l/h，加熱溫度為180℃，反應減慢后，停止加熱，冷卻至室溫后，以羥胺將釕化合物還原成低價的氯化釕。
配制濃度為10g/l的釕鹽溶液，在溫度為100℃和強力攪拌下，加入經處理的載體碳，恒溫操作3小時，靜置48小時后用肼在60℃和pH＝4.8下對其進行活化處理，時間為210分鐘。濾出制得的催化劑，用大量的去離子水洗滌至pH＝6.35，Cl-濃度＜1×10-6M，然后在溫度125℃和真空度為1.013×10-3Pa下，真空干燥60小時。最后在氮氣保護下降至室溫出爐。
實施例5選擇經用實施例1中方法處理過的性能合格的活性碳載體。稱取3.0g金屬釕粉，用實施例1中氯化方法，制取氯化釕。用制得的氯化釕分別配制濃度為5g/l、3g/l和2g/l的釕鹽溶液，在強力攪拌下分3次吸附處理過的載體碳，每次浸漬后應進行洗滌、干燥，再進行下一步吸附。每次吸附到干燥均按實施例1.中工藝進行。活化到成品處理同實施例2。
使用本發明的釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑，制取山梨醇時的反應溫度可降至105℃，反應壓力可降至3MPa。采用本發明的釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑生產每山梨醇，僅消耗催化劑0.1kg，可有效地降低成本，提高生產效率。而且本發明/碳負載型貴金屬加氫催化劑的制備方法其制備工藝穩定可靠，是在以葡萄糖為原料進行生產山梨醇的流化床反應時的一種比較理想的催化劑。
權利要求
1.一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑，其特征在于催化劑包括由活性碳和負載于活性碳上并經活化處理的金屬釕組成，釕的含量為4.8～5.3％，其余為活性碳及不可避免的雜質，其中Cl-＜1×10-6M，Fe＜1×10-4M，Pb＜1×10-4M，Cu＜1×10-4M。
2.根據權利要求1所述的一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑，其催化劑活性碳載體的比表面積為600～1300m/g，孔容為0.2～2.2ml/g，粒度分布范圍100％＜210μm。
3.一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑的制備方法，包括碳載體的選擇和再活化處理、活性組份釕的制備、活性組份釕鹽在碳載體上的沉積、催化劑的活化處理，其特征在于a.選擇符合要求的活性碳后，在真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa，升溫至溫度為500-1200℃下，在恒溫10-30小時條件下進行進一步的活化和強化處理；b.活性組分釕鹽的制備在真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa條件下，將釕粉在50-250℃進行氯化反應，制得氯化釕；c.將氯化釕鹽制成10-100g/l的溶液，控制溫度在10-100℃時，在強力攪拌下以此溶液浸漬經再活化處理的活性碳，使釕有效地負載在活性碳載體上；d.用選自羥胺、甲醛水合肼及氫氣中的一種或任意二種以上的混合物，在0-100℃溫度下，對上述過程所制制得催化劑進行180-360分鐘的活化處理，過濾用去離子水洗滌至Cl-＜1×10-6M，最后在溫度為120-220℃，真空度為1.013×10-3～1.013×10-4Pa條件下干燥，在氮氣保護下出爐。
全文摘要
一種釕/碳負載型貴金屬加氫催化劑及其制備方法，涉及一種用于化工、醫藥行業的一種貴金屬加氫催化劑，特別是一種以葡萄糖為原料進行生產山梨醇的醇流化態反應時所用的一種貴金屬催化劑。由活性碳和負載活性碳上并經活化處理的金屬釕組成。其制備方法，包括碳載體的選擇和再活化處理、活性組分釕的制備、活性組分釕鹽在碳載體上的沉積、催化劑的活化處理。本發明催化劑與傳統的雷利鎳催化劑相比，可使反應溫度可降至105℃，壓力降至3MPa，僅消耗催化劑0.1kg，可有效地降低成本，提高生產效率。
文檔編號B01J21/00GK1161252SQ9710365
公開日1997年10月8日 申請日期1997年3月27日 優先權日1997年3月27日
發明者曹俊清, 費超, 余建強, 王平海 申請人:西北有色金屬研究院